第二章--冶金电化学基础

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2.1 电化学的基本概念和理论 铅酸蓄电池的工作原理：
Pb(s) PbO22H2SO4 (l) 原电 池放电2PbSO4 (l) 2H2O(l) Pb(s) PbO22H2SO4 (l)电解池电解 2PbSO4 (l) 2H2O(l)
2.1 电化学的基本概念和理论
后者则从动力学观点研究电极过程速度和机理、电子传递反应、电化 学催化和电极结晶过程等。
2.1 电化学的基本概念和理论
2.1.1.3 电化学的发展沿革
1799年 Volta电池 1800年 Nichoson和Carlisle进行电解水的第一次尝试 1826年 Ohm LAW 问世 1833年 Faraday’s LAW问世 1870年 发电机问世 1870’s Helmholtz提出双电层的概念 1887年 电离学说（Arrhenius） 1889年 Nernst方程问世 1905年 Tafel曲线 1940年以来 电极过程动力学成为电化学的主要发展方向 1950’s 经典电化学方法蓬勃发展，全球性电化学研究队伍迅速扩大
在一般计算中，可近似取 F=96 500 C·mol-1 1 F = 96 485 C·mol-1 = 26.8 A·h·mol-1
2.1 电化学的基本概念和理论
（2) 法拉第定律（Faraday’s Law）
对于溶液中的半反应：
2.1.1.1 导体
第一类导体：依靠电子传送电流的导体。如金属、石墨、某 些金属氧化物（PbO2、Fe3O4）、金属碳化物（WC）等。
第二类导体：依靠离子的移动来实现导电任务的导体。如以 水或其它有机物为溶剂的电解质溶液、熔融电解质和固体电 解质等。
金属导体电导率：106~108 （S. m-1）
绝缘体的电导率：10-20~10-8 （S. m-1）
半
导 体：10-7~105 （S. m-1）
2.1 电化学的基本概念和理论 2.1.1.2 电化学的研究对象
图2-1 简单的电解池
2.1 电化学的基本概念和理论
图2-1的电路接通后，与直流电源负极连接的金属铜接受了由外电路提 供的电子。溶液中是离子导电，电子不能直接进入溶液传导电流。因此， 由直流电源负极流入左端铜电极的电子，将在两类导体的界面上消失， 即在左端铜电极与溶液界面必然发生消耗电子的过程，即发生还原反应。 同时，依靠着CuSO4溶液中离子的移动，得以将负电荷输送到溶液与右 端铜电极的界面间。因为右端铜电极中又将是电子导电，故在溶液与右 端铜电极的界面间必然存在一个产生电子的过程，即发生金属铜失去电 子的氧化反应：
2.1 电化学的基本概念和理论
电化学的研究对象：
电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上所发生的一切变化。
电化学内容主要分成三个部分：
离子学----主要研究溶液或熔体中离子的行为，离子平衡、离子的动态 性质（电导、迁移数、扩散、粘度等）及其相互关系；
界面电化学----包括双电层理论、电动现象、吸附、胶体和离子交换等； 电极学----分为可逆电极过程和不可逆电极过程，前者属于热力学范畴，
2.1 电化学的基本概念和理论
2.1.2.2 法拉第定律
（1）法拉第常数 F 1 mol电子所带的电量称为法拉第常数，用F表示。
F = NAe0 = 6.022 136 7×1023×1.602 177 33×10-19
= 96 485 C·mol-1
式中， F—法拉第常数（Faraday constant）, C·mol-1 NA—阿伏伽德罗常数(Avogadro’s number)， 6.022 136 7×1023 mol-1 e0—1.602 177 33×10-19 C
2.1 电化学的基本概念和理论
左端：Cu2+ ＋ 2e = Cu 阴极还原反应 右端：Cu – 2e = Cu2+ 阳极氧化反应
所以说，为了使电流持续不断地通过离子导体，在两类导体界面上必 然会有得电子或失电子的化学反应发生。将这种在两类导体界面间进行 的有电子参加的化学反应，称为电极反应或电化学反应。
（3）电化学反应：在电极上进行的有电子得失的反应。
1）电解池中的电化学反应 实现电化学反应所需的能量是由外部电源供给
2）化学电池中的电化学反应 系统自发地将本身的化学自由能变成电能
不论是电解池或化学电池中的电化学反应，都至少包括两种电极 过程----阴极过程和阳极过程，以及电解质相中的传质过程----电迁过 程、扩散过程等。
2.1 电化学的基本概念和理论
3）正极与负极 化学电池和电解池的两个电极之间存在着电位差。电位较高的电
极是正极，电位较低的是负极。
4）阴极与阳极 电化学中规定，电流通过两类导体界面时，使正电荷由电极流入
溶液的电极叫做阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。
通常习惯于把 发生氧化反应的电极称为阳极。 发生还原反应的电极称为阴极。
只有自发反应（ΔG<0）才有可能构ห้องสมุดไป่ตู้化学电池。
2.1 电化学的基本概念和理论
电化学学科应用
原电池技术应用 电解池技术应用 测试方法应用
0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0.0000 -0.0002 -0.0004 -0.0006 -0.0008
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 E / vs.SCE
二、冶金电化学基础
2.1 电化学的基本概念和理论
电化学 Electrochemistry
电化学： 研究离子、电子、导体、半导体、介电体及本体 溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。
或 研究电与化学变化之间的关系，以及化学能与电 能相互转化的一门科学。
2.1 电化学的基本概念和理论
2.1.1 电化学的基础知识
电化学这一学科的重要成熟期。 之后，各种电化学测试方法（手段）建立、完善并不断发展。
2.1 电化学的基本概念和理论
2.1.2 法拉第定律
2.1.2.1 两类电化学装置
（1）电解池 电解：电能转化为化学能的过程。 电解池：电能转化为化学能的装臵。
（2）化学电池（或自发电池、原电池） 化学电池：将化学能转化为电能的装臵。