化学反应动力学六、七、九章答案
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《化学反应动力学》 第六、七、九章习题daan
1. Calculate k (T) given the following forms for the reactive cross section: (a)бR (v) =πd 2, i.e., a constant. If d is the molecular diameter , this represents an “encounter limited rate coefficient”. (b)бR (E) =б0 ( 1 - e - a E )
Do any of these calculated k’s have an Arrhenius -like temperature dependence?
解：（a ）反应截面与反应速率常数的关系为： k(u) =бR u R 其中，u R ：相对平动速率 解法1：
因反应截面为常数，故可先求出平均速率，然后据k(T) =бR 求k(T)
根据气体分子运动论： ⎰
⎰
∞
∞
-=
>=
<0
2
22
3
4)2(
)(2
du u e
T
k u du u uf u T
k u
B B ππμ
μ
⎰
∞
-=0
2
222
32
)
2(
2du
u e
T
k T
k u
B B μπμ
π
2
3
22
2
2
2
22(
)()
()()
222B u
k T
B B B B k T
e
u d u k T
k T
k T
μμ
μ
μ
ππμ
∞-=-
-
-
⎰
21
)8(
πμ
T
k B =
其中：)(u f ：Maxwell-Boltzmann 分布函数 μ
：折合质量。
则有：k(T) =бR 2
1
2
2
1
2
)
8(
)
8(
μ
ππμ
πT
k d T
k d B B ==
解法2：
2
3
22
2
2
R 0
k (T )()d (
)42B u
k T
B uf u du u e
u du k T
μμ
σπππ∞∞-=
=
⎰
⎰
2
3
222
3
2
4d (
)2B u
k T
B e
u du k T
μμ
ππ∞-=
⎰
12
2
8(
)
B k T
d ππμ
=
(b)
2
3
2a 2
2
R 00
k (T )()(1e
)(
)42B u
k T
B uf u du u e
u du
k T
με
μ
σσππ∞--=
=
-⎰
⎰
1/2
a 00
B 1
8
(
)
(1e
)k T B k T
B e
d k T
εε
σεεπμ∞--=
-⎰
(a 1)1/2
B 8
(
)
{}k T B B k T
k T B e
d e
d k T
εε
σεεεεπμ∞
∞
--+=
-⎰⎰
1/2
20
B 2
B B 8
1(
)
(k T )-1k T (a+)k T B k T
σπμ⎡⎤
⎢⎥⎢⎥=
⎢⎥⎢⎥⎣⎦
1/2
2
0B 81(
)
1-()ak T+1B k T
σπμ
⎡⎤=⎢⎥
⎣⎦
Arrhenius 公式为：)exp(
RT
E A k a
-=，k
与T 呈指数关系，随T
的增加，k 呈指数增长。
而(a) k(T)∝T 1/2 , (b)
1/2
2
0B 81
k (T )(
)
1-(
)ak T+1B k T
σπμ
⎡⎤=⎢⎥⎣
⎦, 与Arrhenius 公式中k 与T 的关系不同。
2. For a Lennard-Jones “ 6 - 12 ” potential determine the internuclear distance at the potential energy minimum.