电子顺磁共振波谱概要
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电子顺磁共振谱ESR
谱图解析方法
直接解析法
数据库比对法
通过观察谱线的位置、形状和强度， 结合已知的物质性质和结构信息，直 接解析出被测物质的磁性参数和结构 特征。
将实验谱图与已知的ESR谱图数据库 进行比对，通过相似度匹配来确定被 测物质的类型和结构。
计算机模拟法
利用计算机模拟ESR谱图，通过比较 模拟结果与实验谱图，可以更准确地 解析出被测物质的磁性参数和结构特 征。
应用领域拓展
随着ESR技术的不断发展，其应用领域也在不断拓展，从最初的自由 基研究逐渐拓展到生物医学、环境科学、能源科学等多个领域。
ESR技术面临的挑战
样品制备难度大
由于ESR对样品的纯度和均匀度 要求较高，因此样品制备难度较 大，需要较高的实验技巧和经验。
谱图解析难度高
由于ESR谱图较为复杂，不同组分 的信号容易相互干扰，因此谱图解 析难度较高，需要较高的专业知识 和技术水平。
电子顺磁共振谱（ESR
目录
CONTENTS
• 电子顺磁共振谱（ESR）概述 • ESR实验技术 • ESR谱图解析 • ESR在科学研究中的应用 • ESR技术展望与挑战
01 电子顺磁共振谱（ESR）概述
CHAPTER
ESR定义与原理
定义
电子顺磁共振谱（ESR）是一种研究物质中未成对电子的共振谱技术，通过测量物质在磁场中的电子磁矩变化来 获取物质内部结构和电子状态信息。
选择合适的微波频率，以 避免信号损失和干扰，提 高分辨率。
功率与时间
调整微波功率和曝光时间， 以获得最佳的信号强度和 信噪比。
实验数据处理与分析
数据预处理
对采集到的数据进行滤波、去噪等处理，以提高 信噪比。
参数拟合
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Eb = h -Ee －E振
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电 子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来 研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结 构。
2021/10/10
17
现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱的特征
在紫外光电子能谱的能 量分辨率下，分子转动能 (Er)太小，不必考虑。而分 子振动能(Ev)可达数百毫电 子伏特(约0.05-0.5eV)，且 分 子 振动周 期 约为 10-13s ， 而 光 电 离 过 程 发 生 在 1016s的时间内，故分子的(高 分辨率)紫外光电子能谱可 以显示振动状态的精细结构。
显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。 由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚
难于准确进行元素定量分析工作。
2021/10/10
20
现代分析测试技术—电子能谱
X射线光电子能谱
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子 能谱法。
2021/10/10
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
2021/10/10
试管不用旋转 溶液需除氧
2021/10/10
9
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电 子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来 研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结 构。
2021/10/10
17
现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱的特征
在紫外光电子能谱的能 量分辨率下，分子转动能 (Er)太小，不必考虑。而分 子振动能(Ev)可达数百毫电 子伏特(约0.05-0.5eV)，且 分 子 振动周 期 约为 10-13s ， 而 光 电 离 过 程 发 生 在 1016s的时间内，故分子的(高 分辨率)紫外光电子能谱可 以显示振动状态的精细结构。
显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。 由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚
难于准确进行元素定量分析工作。
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子能谱
X射线光电子能谱
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子 能谱法。
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
2021/10/10
试管不用旋转 溶液需除氧
2021/10/10
9
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。
波谱能谱-电子顺磁共振概论-2020-3
1、微波系统
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。
微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。
微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振 荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
EPR—共振波谱仪
不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置 的电场分布最弱，而磁场分布最强。 因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。
水溶液厚度 L: ~几cm？ X: <1 mm W: <0.1mm
矩形腔
flat cell
圆柱腔
EPR—共振波谱仪
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测 量等一系列技术都不同于其他波段。
EPR—共振波谱仪
“微波”也称超高频，通常是指波
长为1m到1mm范围内的电磁波，
对 应 的 频 率 范 围 为 300MHz 到
300GHz，它介于普通无线电波与
红外线之间，在使用中为了方便
将它分为分米波，厘米波和毫米
波。如10cm波段 (S波段)，5cm波
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。
微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。
微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振 荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
EPR—共振波谱仪
不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置 的电场分布最弱，而磁场分布最强。 因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。
水溶液厚度 L: ~几cm？ X: <1 mm W: <0.1mm
矩形腔
flat cell
圆柱腔
EPR—共振波谱仪
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测 量等一系列技术都不同于其他波段。
EPR—共振波谱仪
“微波”也称超高频，通常是指波
长为1m到1mm范围内的电磁波，
对 应 的 频 率 范 围 为 300MHz 到
300GHz，它介于普通无线电波与
红外线之间，在使用中为了方便
将它分为分米波，厘米波和毫米
波。如10cm波段 (S波段)，5cm波
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.
电子顺磁共振波谱
氮氧化合物自由基
2．自旋探针法
将顺磁性的探针分子以非价键结合方式 引入被研究的逆磁性体系中
1）氮氧自由基自旋探针 2）金属离子自旋探针 3）氮氧化合物自旋探针
第五节 EPR 研究新进展
一、电子--核双共振（ENDOR）
ENDOR是在垂直干H．的方向上加上两个辐射电磁场， 其中一个是微波场，用来激发电子自旋跃迁，该微波场要 足够强．使EPR 跃迁出现部分饱和现象；另一个是射频 辐射场，用来激发核自旋跃迁．使处于饱和状态的电子自 旋能级的布居数重新分布，此时观察到的是在发生核磁共 振时的 EPR 信号的增强．即电子--核双共振信号
共16个能级，产生4条谱线， 谱线强度之比：1：3：3：1
3. 含有 n 个 I = ½ 的等性核
4. 含有 两 个 I = 1 的等性核
比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，
由于14 N 核的 I = 1 ，所以：M I 1, 0, -1
当第一个氮核与末成对电子
MS
1 2
作用而分裂成 3 个能级．在此基础上，
2) 有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热 运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场 中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的 Larmor 进动，磁化 方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度 与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两 方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为 顺磁性 物质。
g
g g
xx yx
gxy g yy
g g
xz yz
g zx g zy g zz
电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱
学科：岩矿分析与鉴定
词目：电子顺磁共振波谱
英文：electron spin resonance spectroscopy（ESR）
释文：简称顺磁共振谱。
属共振波谱的一种。
在有机地球化学研究中，可以借其对自由基浓度进行检测：因为有机质（如，石油、沥青、分散有机质、煤…）中都存在自由基，只是由于所处热演化程度不同，其自由基浓度有所变化。
自由基通常指一个分子或分子的一部分，由于正常的化学键被破坏而产生了一个不配对的电子——自由基，物质就具有顺磁性。
顺磁共振波谱仪就是基于这一原理设计的，将样品放入一个强度固定的磁场，在磁场中通过一个临界的固定频率微波，测得自由基的数目，因自由基可以共振，它们交替地吸收并发射电磁能，当磁场发生微小变化时，都将改变微波的频率，以顺磁共振吸收谱线的峰形展示其强度（共振峰面积），据此可计算出自由基的浓度，常以10^-18/克样（每克样品中自由电子的数目）为单位表示。
[1]
参考资料
1．地球科学辞典-甘肃省地矿局。
电子顺磁共振波谱解析
Lorentz 线型
Y
a 1 bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1) 条谱线
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 c os2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4
电子顺磁共振波谱
E4 = E-1/2,-1 = <-1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎz│-1/2,-1> = -(1/2)gbH +(1/2)A
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件
基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
3
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
5
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
14
现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)
电子顺磁共振波谱学概论-2
EPR—研究对象
自然辐照年剂量D 的确定是个比较 复杂的过程，一 般用热释光剂量 片，或放射性同 位 素 如 ： U-Th, 14C 半 衰 期 等 来 确 定。
EPR在剂量学上的应用：
EPR—研究对象
Paramagnetization Method
EPR—研究对象
Ion Implantation
SOD v.s. Potential Lifetime
EPR—研究对象
SOD in Liver (Unit/ml)
Lemur catta
1.6
Macaca silenus
1.2
Cercopithecus sabaeus
Macaca mulatta
Hamadryas Baboon
Chimpanzee
主量子数n：依照原子中电子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, … 角量子数l：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个n值下的 不同l的状态，电子的能量也有差别。在n值一定的情况下，l 可取n个可能的数值，即l = 0, 1, 2, …, n -1(s,p,d,f…)；
EPR—研究对象
磁量子数m：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道 角动量在某特定方向(如磁场方向)的分量。对于给定的l值， m可取2l+1个可能的数值，即m = 0, ±1, ±2, …, ± l； 自旋磁量子数ms：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自 旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，ms 取1/2， 自旋角动量向下，ms 取-1/2。
—— 顺磁性分子 （含有未成对电子的分子）
如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未 成对电子，是顺磁性的。
EPR—研究对象
Stable Free Radicals in Gas Phase
电子顺磁共振波谱总结ESR PPT
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；
g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特
性，所以说它是：能够提供分子结构及其环境 信息的一个重要参数。
g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
EPR共振条件：h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。 实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
（H = h/g）
EPR—共振波谱
谱线 大 小 线 宽 g 张量
线型
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h /g β知，从每一条谱线 所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面 的不同。
EPR—共振波谱
实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信 息，这是为什么呢？
2011研究生课程— EPR
电子顺磁共振波谱总结
（Electron Paramagnetic Resonance,
Electron Spin Resonance EPR/ESR）
电子顺磁共振
❖ 在垂直于H0的方向上施加频率为h的电磁 波，当满足h =g H0 时，处于两能级间的 电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级 中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级 中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生 的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； 波尔磁子）
电子顺磁共振波谱EPRESR概论
一、 电子顺磁共振的基本原理
1、概述
电子自旋的磁特性
Joseph John Thomson （英国）
The Nobel Prize in Physics 1906
• In 1891, the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron.
• The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. • The electron was the first sub-atomic particle ever found. It
was also the first fundamental particle discovered. • The concept of electron spin was discovered by S.A.
电子的磁矩主要来自自旋磁矩（> 99%）的贡献。
若轨道中所有的电子都已成对，则它们 的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性；
若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生 自旋磁矩。
因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。
H =0时,每个自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。
H≠0时，自旋磁矩 就有规则 地排列起 来 （平行 外磁场 — 对 应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级 的能量较高）。
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向) • 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急
剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
电磁顺磁共振波谱分析
• EPR谱仪主要性能指标
1、灵敏度 能够检测出自旋共振信号所需的最少量 2、分辨率 能够分开两条谱线的最小距离 3、磁场稳定性 仪器运行在相当长的时间范围内，基线漂移的情况以 及对某个样品的波谱参数反复测量结果的重复性
四、电子顺磁共振的研究对象
• 自由基和顺磁性金属离子（大多数过度金属离子 和稀土离子）及其化合物
• [2] 仪器工作参数选择 • （a）微波功率 最佳功率是使微波功率略低于样品的饱和功率。 • （b）调制幅度 最佳为使调制幅度为线宽的四分之一。 • （c） 扫描宽度 在作未知样品自由基EPR波谱是，开始要用比较宽的 扫场范围，防止漏掉EPR信号。一旦发现信号，在缩小范 围，似的信号保持在适当的位置和大小。要测量线宽和g 值的EPR波谱，应尽量将扫场范围缩小，使波谱拉开，这 样能保证测量精确度。 • （d）扫场速度和时间常数 一般要求扫场速度和时间常数的乘积远远小于1.
• 受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到 EPR吸收谱线，一般为高斯或洛伦兹线型：
• EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型， 或称一次微分谱线。
三、电子顺磁共振仪
• 仪器的主要结构
1、微波系统 主要由微波桥和谐振腔等构成 微波桥由产生、控制和检测微波辐射的器件组成。 谐振腔是EPR波谱仪的核心部件。样品置于谐振腔的中心， 谐振腔能使微波能量集中于腔内的样品处，使样品在外磁场作 用下共振吸收。 2、磁铁系统 EPR谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，要求均匀、稳定。当 需要较高磁场时，通常采用超导磁体作为磁场源。 电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。 3、信号处理系统 主要由调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。 主要功能：把弱得直流EPR吸收信号调制成高频交流信号， 经高频放大，相敏检波后得到原吸收线型的一次微分信号，即 EPR谱。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为
自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
E= - s H ＝gMs H
Ms =+1/2 E= 1/2 g H Ms =－1/2 E = - 1/2 g H E = E - E = g H E = g H = h 一般在微波区（9.5-35千兆）
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。 例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
现代分析测试技术—电子能谱
X 射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、 二次电子（ 俄歇电子）、次级 X 射线
（荧光X射线）等。 X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素 XPS 都会有几个不同轨 道的能谱峰。 一般入射光的能量与电子的结合 能越接近，其电离的概率越大，谱 峰越强。
只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为： Hr = H + H’
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
电子顺磁共振波谱总结ESR
Magnetic Field (Gs)
Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 9795–9806
3d9中心：Cu2+
EPR—共振波谱
g因子的测量:
1、绝对法
H, g
EPR—共振波谱
2、相对法
H3
H
H4
(H-H3) / (H4-H) = a / b
（H = h/g）
EPR—共振波谱
谱线 反映
大 小 灵敏度
线宽 分辩率
g 张量 分子结 构
线型 相互作用 类型
按照共振条件Hr = h /g β知，从每一条谱线 所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面
的不同。
EPR—共振波谱
实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条， 而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信 息，这是为什么呢？
│ms , mI > 有四个本征态，四种波函数， 即: │1/2, 1/2 > ， │1/2, -1/2 >，
│-1/2, -1/2 >，
│-1/2, 1/2 >。
EPR—共振波谱
E1 = E1/2,1/2 = <1/2,1/2│gHŜz + AŜzÎ z│1/2,1/2> = (1/2)gH + (1/4)A E2 = E1/2,-1/2 = <1/2,-1/2│gHŜz + AŜzÎ z│1/2,-1/2> = (1/2)gH - (1/4)A E3 = E-1/2,-1/2 = <-1/2,-1/2│gHŜz + AŜzÎ z│-1/2,-1/2> = - (1/2)gH + (1/4)A
Electron Spin Resonance
电子顺磁共振波谱
1、微波及其特点
2．微波器件
(1)速调管
反射式速调管的结构
(2) 波导
波导管结构示意图
(3)衰减器
衰减器刻度范围为 0-60 dB
Po 1dB 10 Lg Pi
(4)调配器
(5)隔离器 (6)环行器
(7)晶体检波器
(8)自动频率控制系统（AFC）
二、磁铁系统 1、电 磁 铁
通常能够提供磁场的磁体有3种： 永磁铁、电磁铁和超导磁体。
自旋磁矩的定义：
磁矩与磁场相互作用能：
ˆ ˆ E H H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
g e 2.0023
e 波尔磁子 2mc
z gM S
电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
1 其中： S M 2
方法：用一种逆磁性的不饱和化台物(即： 自旋捕获剂)和反应中产生的不稳定自由 基R 起加成反应，生成另一种较稳定的自 由基产物(即：自旋加合物）
N O
N
2-methyl-2nitrosopropane
O
MNP
nitrosodurene
ND
O N
ONH+
HN
tri-tert-butylnitroso benzene
MS 1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。 则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)… (2nk*Ik+1) 条谱线
1.1.8 自旋浓度
自旋浓度即： 单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。
谱线的面积与自旋数的关系
2．微波器件
(1)速调管
反射式速调管的结构
(2) 波导
波导管结构示意图
(3)衰减器
衰减器刻度范围为 0-60 dB
Po 1dB 10 Lg Pi
(4)调配器
(5)隔离器 (6)环行器
(7)晶体检波器
(8)自动频率控制系统（AFC）
二、磁铁系统 1、电 磁 铁
通常能够提供磁场的磁体有3种： 永磁铁、电磁铁和超导磁体。
自旋磁矩的定义：
磁矩与磁场相互作用能：
ˆ ˆ E H H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
g e 2.0023
e 波尔磁子 2mc
z gM S
电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
1 其中： S M 2
方法：用一种逆磁性的不饱和化台物(即： 自旋捕获剂)和反应中产生的不稳定自由 基R 起加成反应，生成另一种较稳定的自 由基产物(即：自旋加合物）
N O
N
2-methyl-2nitrosopropane
O
MNP
nitrosodurene
ND
O N
ONH+
HN
tri-tert-butylnitroso benzene
MS 1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。 则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)… (2nk*Ik+1) 条谱线
1.1.8 自旋浓度
自旋浓度即： 单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。
谱线的面积与自旋数的关系
5.1电子顺磁共振谱
第五章 5.2 电子顺磁共振谱仪 电子顺磁共振谱 5.3 自旋标记和自旋探针技术
5.4 ESR谱图 谱图 5.5 ESR在高分子研究中的应用 在高分子研究中的应用
5.1 电子顺磁共振的基本原理
5.1 电子顺磁共振的基本原理
电子顺磁共振 简称EPR) （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 简称ESR)
[2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用
若有n个 ＝ 的等性核与未成对电子相互作用则产生 的等性核与未成对电子相互作用则产生n＋ 若有 个I＝1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生 ＋ 1条等间距的谱线，其强度正比于（1＋x）n 的二项式展 条等间距的谱线， 条等间距的谱线 其强度正比于（ ＋ ） 开的系数
µ
θ(
N S N
S
H
磁矩µ与外磁场H 磁矩µ与外磁场H的相互作用
E
Eα=1/2gβH 电子自旋能级与磁 场强度的函数关系 H0为共振时的外磁 场
H
H0
Eβ=−1/2gβH
能量差△ 能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂( 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 hυ 电磁波， 电磁波，当满足下面条件
H3C CH3 CH3 CH3 N O
. O
N
.
H3C
CH3
H3C
CH3
C
.
C
.
[3].三重态分子（ molecule） [3].三重态分子（triplet molecule） 三重态分子 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子 [4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）
5.4 ESR谱图 谱图 5.5 ESR在高分子研究中的应用 在高分子研究中的应用
5.1 电子顺磁共振的基本原理
5.1 电子顺磁共振的基本原理
电子顺磁共振 简称EPR) （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 简称ESR)
[2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用
若有n个 ＝ 的等性核与未成对电子相互作用则产生 的等性核与未成对电子相互作用则产生n＋ 若有 个I＝1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生 ＋ 1条等间距的谱线，其强度正比于（1＋x）n 的二项式展 条等间距的谱线， 条等间距的谱线 其强度正比于（ ＋ ） 开的系数
µ
θ(
N S N
S
H
磁矩µ与外磁场H 磁矩µ与外磁场H的相互作用
E
Eα=1/2gβH 电子自旋能级与磁 场强度的函数关系 H0为共振时的外磁 场
H
H0
Eβ=−1/2gβH
能量差△ 能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂( 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 hυ 电磁波， 电磁波，当满足下面条件
H3C CH3 CH3 CH3 N O
. O
N
.
H3C
CH3
H3C
CH3
C
.
C
.
[3].三重态分子（ molecule） [3].三重态分子（triplet molecule） 三重态分子 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子 [4].过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）
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E t ~
测不准关系：
即：
h 根据共振条件知： H ~ / g t
v t ~ 1 2 g v H
自旋—晶格相互作用
久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H
影响H‘的因素： 1. 动态因素 2. 空间因素
'
自旋--自旋相互作用
热起伏
奇数
奇数或偶数
1/2；3/2；5/2….
中子和质子都是费米子，自旋都是h/2；凡是 中子数和质子数都是偶数的原子核(称为偶偶 核)自旋都为零，凡是中子数和质子数中有一 个是奇数的原子核(称为奇偶核)的自旋都是 h 的半奇数倍，凡是中子数和质子数都是奇数 的原子核(称为奇奇核)的自旋都是h的整数倍
H 局部 N Z
14
mol
2、可直接检测不破坏样品
1、自由基寿命很短、浓度太低
连续流动法、快速冷冻法、自旋捕获技术、 自旋标记技术、自旋探针技术 2、波谱解析困难 高速计算机 所以在物理学、化学、生物学、医学、生命科 学、材料学、地矿学和年代学等领域有广泛的 应用
1.3 基本原理
1.3.1 物质的磁性
H H0 H
'
物质在外磁场作用下的磁化现象有3种情况：
1) 大多数物质本身不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用 下产生Larmor 进动．感应出一个诱导磁矩，磁矩的方向与外磁场相反，表现 为一个附加磁场H‘＜o，即：H’ 和 H0 反向，其磁化强度与外磁场强度成正比， 并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为 逆磁性 物质。 2) 有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热 运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场 中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的 Larmor 进动，磁化 方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度 与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两 方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为 顺磁性 物质。
g xy g yy g zy
g xz g yz g zz
由于分子的对称性，往往存在一个主轴系，如果把 x, y, z 坐 标旋转到主轴系中，则 g 张量矩阵只有对角元素，即：
g xx g 0 0
0 g yy 0
0 0 g zz
（2） g因子的测定 （A）绝对法
(3 cos2 1) 3 r
, .
而
所以
H各向同性 a Sz I z
'
从而总的相互作用能：
H g H S z a S z I z
'
3. 几种超精细能谱线
根据
1. 含有两个 I = ½ 的等性核
共8个能级，产生3条谱线 谱线强度之比：1：2：1
2. 含有三个 I = ½ 的等性核
两个顺磁粒子间的相互作用 ~
1 2 ( 1 3 cos ) 3 r
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 液体 稀释
ZnSO4
顺磁性
CuSO4
自旋弛豫
线 型 : 判定的
Lorentz 线型
Y a 1 bX 2
Gauss 线型
Y ae
bX 2
1.3.6 g 因子
（1）g因子的概念
E z H ( gM S ) H
能级差：
E gH
1.3.4
共振条件
h E gH
在理上要满足共振条件，可以用两种方式： （1）固：扫频法。
1.3.5
线宽、线型、弛豫
线宽 （1）寿命增宽（Life Broadening）
3) 还有一类物质，如铁、镍、磁铁矿等，虽然它们也是H’> 0，但其被磁化的强
度与外磁场强度不成正比关系．而是随着外磁场强度的增加而急剧增强，当外磁 场消失后，这种物质的磁性并不消失呈现出滞后的现象，这类物质称为 铁磁性 物质。
1.3.2 磁场和磁矩 磁矩：
轨道磁矩的定义：
ˆ ˆ M ISn
ˆ ˆ gS
h g H
h g s H s g x H x Hs g x gs Hx
（B）比较法
1.1.7 超精细结构
1. 超精细相互作用 （1）原子核的磁矩
n g n n I
1 n e 1836
其中：
质量数
偶数 偶数
原子序数
偶数 奇数
自旋量子数I
0 1，2，3….
自旋磁矩的定义：
磁矩与磁场相互作用能：
ˆ H cos H ˆ H E z
1.3.3 电子自旋磁矩
电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子 2m c
z gM S
1 其中： MS 2
电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
MS 1
共16个能级，产生4条谱线， 谱线强度之比：1：3：3：1
3. 含有 n 个 I = ½ 的等性核
4. 含有 两 个 I = 1 的等性核
比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用， 由于14 N 核的 I = 1 ，所以： M I 1, 0, -1
当第一个氮核与末成对电子 2 作用而分裂成 3 个能级．在此基础上， 第二个氮核进一步发生分裂， 由于作用的强弱与第一个氮核相相同， 所以有部分能级发生重合。 最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
9500 3400
2.0023
但：
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
g xx g g yx g zx
第一章
电子顺磁共振波 谱法( EPR )
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
第一节
1.1 EPR
EPR的基本原理
EPR
比如：自
所以说： EPR
窄的
又如：蒽
即：
:
如：氧分子
又如：氢、氮、碱的原子。
1.2 EPR
1、灵敏度高
如：测DPPH时，下限是 10