不可逆过程
不可逆过程热力学
闭系与开系, Q deS T d e S 0 吸热过程 d e S di S 0
di S 不可逆产生熵 d e S 0 放热过程
流→熵平衡方程
s S sd , J S t J S 熵流密度 局域熵产生率 dS d s sd d dt dt t J S d J S d d
1 , Jq T T 1 Xq , Jq Xq T 热传导满足傅里叶定律 J q T ,
2 1 T Jq 0 2 T T 局域熵产生率是恒正的 Jq s 1 ds ds J q e i t T T dt dt
dSe dSi dt dt
例一热传导过程 u J q , ( J q 热流密度 ) t Tds du ( 基本方程 ) s 1 u 1 Jq t T t T Jq 1 1 Jq Jq T T T Jq s 1 种不均匀性存在的时候， 如T，n 都存在时
• T热流（热导）和粒子流（热扩散） • n粒子流（扩散）和热流（力热效应） • 不均匀性间可产生交叉作用，这是由实验所测 定出的被多位科学家所观测到 • 昂萨格将其归纳为一个唯象规律，并假定交叉 项的唯象系数相等，这点不能由热力学证明， 但可在统计物理中得到证明
s J s t Jq s 1 Jn J q t T T T 熵流 温度梯度 化学势梯度 Jq Js 熵流 T 1 J J q n 局域熵产生率 T T 1 1 定义X q , X n T T J q X q Jn X n Ji Xi
可逆过程与不可逆过程
可逆过程与不可逆过程在同一恒温条件下，理想气体经无限多次膨胀体积由V1变到V2后，再经无限多次压缩体积又由V2变回到V1时，体系和环境都没有发生任何永久性变化(即体系和环境都没有功和热的得失或者说体系与环境没有功和热的交换)，体系和环境都完全恢复为原来的状态。
热力学将能够通过同一方法、手段令过程反方向进行而使体系和环境都完全回复到原来状态的过程称为可逆过程。
可逆过程具有以下三个特点：①动力和阻力相差无限小量。
如dp、dV、dT。
理想气体等温可逆膨胀时，体系对环境作最大功；等温可逆压缩时，环境消耗最小功。
②在特定条件下，体系由始态可逆变化至终态，再由终态可逆回复到始态时，体系和环境都完全回复到各自的原来状态。
③过程进行中的任意瞬间，体系内部无限接近平衡态，体系与环境之间也无限接近平衡。
注意：可逆过程是一个理想过程，在自然界中并不存在，但热力学中的可逆过程具有很重要的理论和现实意义。
在同一特定条件下，可逆过程的效率最高，因此可以将其作为改善、提高实际过程效率的目标；热力学中许多状态函数变化值的求取，只有通过设计可逆过程才能具体计算；某些实际过程可以近似视为可逆过程，如：在无限接近相平衡条件下进行的相变化，液体在其沸点下的蒸发、固体在其熔点下的熔化等等均可近似视为可逆过程。
在自然界中发生的一切过程严格讲都不是可逆过程，而是不可逆过程。
什么是不可逆过程?以恒温下一次膨胀与一次压缩为例。
由图2可以看出，当体系从V1一次膨胀到V2时，环境得到的功为abV2V1矩形面积；当体系从V2一次压缩到V1时，环境消耗的功为hfV1V2矩形面积。
体系回到起始状态后，环境损失了abhf矩形面积的功。
体系经历某一过程后，再令其回复到起始状态时，在环境中一定会留下痕迹(比如：功的损失)的过程称为不可逆过程。
不可逆过程具有以下三个特点：①动力和阻力相差有限值。
如△p、△V、△T。
②过程进行中体系统总是处于不平衡态。
在特定条件下，体系由始态可逆变化至终态，再由终态可逆回复到始态时，体系和环境都完全回复到各自的原来状态。
可逆过程与不可逆过程
可逆过程与不可逆过程可逆过程是指系统沿着一条连续的平衡状态路径从一个平衡状态到另一个平衡状态的过程。
该过程是无损耗的，物质的所有性质和状态都可以完全恢复。
不可逆过程是指系统从一个平衡状态到另一个平衡状态的过程中，无法通过任何方式使所有物质的性质和状态完全恢复原状的过程。
可逆过程满足热力学第一定律和第二定律的要求，而不可逆过程可能违反这些定律。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，指出能量是守恒的，能量不能被创建或销毁，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第二定律，也称为熵增定律，指出孤立系统的熵将随时间增加，自然趋向于更加混乱的状态。
可逆过程与不可逆过程之间最大的区别在于能量和熵的改变。
可逆过程中，系统的能量改变等于传递给系统的热量减去系统对外做功所消耗的能量，熵保持不变。
而不可逆过程中，系统的能量改变小于传递给系统的热量和系统对外做功所消耗的能量之和，熵增加。
一个常见的例子是理想气体在等温膨胀和绝热膨胀两种过程中的行为。
在等温膨胀中，理想气体与热源保持恒温接触，气体按照等温膨胀的路径发生体积的变化。
这个过程是可逆的，因为系统的能量改变等于传递给系统的热量减去系统对外做功所消耗的能量，同时熵保持不变。
然而，在绝热膨胀中，理想气体与外界没有任何热交换，气体按照绝热膨胀的路径发生体积的变化。
这个过程是不可逆的，因为系统的能量改变小于传递给系统的热量和系统对外做功所消耗的能量之和，同时熵增加。
这两个过程的区别在于热量的流向。
在可逆过程中，热量是平衡地进入和离开系统，系统内部的每个点的温度都与热源相同。
而在不可逆过程中，热量的流动是不平衡的，系统内部的一些点的温度可能高于或低于热源。
可逆过程和不可逆过程在实际中都有广泛的应用。
例如，汽车引擎中的一些过程可以被视为可逆过程，例如理想的等温膨胀和等熵膨胀。
而摩擦、温度梯度和达到平衡所需的时间等因素使得其他过程变得不可逆。
在化学工程中，例如化学反应过程、质量传递过程和传热过程都是不可逆的。
可逆过程与不可逆过程
T2 ∴ η = η′ = 1 − T1
卡诺定理的证明
(2)在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 (2)在温度为 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤ 1 − T1
同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′′代替 可逆热机 E′ 可证明: 可证明:
T2
卡诺定理的证明
用反证法， 用反证法，假设 得到
η′ > η
A A > ′ Q1 Q1
′ Q1 < Q1 ′ ∴ Q2 < Q2
′ ′ Q Q1 − Q2 = Q1 − Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机， 两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对 复合机作功， 复合机作功，而复合机却将热量 Q′ − Q′ = Q − Q 1 2 1 2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 不可能， 所以η′ > η 不可能，即 η′ ≤ η 不可能， 反之可证 η > η′ 不可能，即 η ≤ η′
η ≥ η′′
卡诺定理的证明
(2)在温度为 T1 的高温热源和温度为 T2 的 (2)在温度为 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤ 1 − T1
同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′′代替 可逆热机 E′ 可证明: 可证明:
可逆过程与不可逆过程
讨论： 讨论： a.自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程 b.不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可 不平衡和耗散等因素的存在， 不平衡和耗散等因素的存在 逆的原因，只有当过程中的每一步， 逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 过程才是可逆的。 过程才是可逆的。 c.不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。
不可逆过程热力学理论
★自组织现象
系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象 生命过程的自组织现象 ► 各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构： ☺人大脑是由150亿个左右神经细胞组成的极精密及有序组织； ☺每个细胞至少含有1个DNA（或RNA），1个DNA分子可能 由108~1010个原子组成，这些原子构成4种不同的核苷酸碱基 (腺嘌呤A,胸腺嘌呤T,鸟嘌呤G,胞嘧啶C），他们都与糖基S连 接，糖基又与磷酸基P交替组合成长链。每个DNA分子有两个 长链，他们靠A和T以及G和C间的氢键结合在一起，环绕成螺 旋状。各种机体不同，长链中A—T对和C—G对可多至106~109 个，按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都编码 在这些核苷酸碱基排列的次序中！而这种结构的来源是生物的 3 食物中无序的原子！
4
？
无生命过程的自组织现象
☺ 高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花
☺ 化学实验中空间有序(耗散结构)例——利色根现象
在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中， 会形成一圈圈间隔有规律的沉 淀环（在细管中会形成一条条间 隔有规律的沉淀带）。 ☺ 化学实验中时间有序（耗散结构）例——B—Z反应 在25℃左右由溴酸钾(KBrO3)、丙二酸 [CH2(COOH)2]和硫酸 铈[Ce(SO4)2]组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅 拌，则溶液 的颜色会在红色与蓝色 之间振荡。振荡周期是 分(min)的数量 级，现象 的寿命是小时的数量级。 颜色的变化反映离子浓度 5 [Br+] 、 [ Ce3+] /[ Ce4+]的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。
11
随着控制参数进一步改变，各稳定分支又 会 变得不稳定而导致所谓二级分支或高级 分支现象。 高级分支现象说明系统在远离平衡态时， 可以有多种可能的有序结构，因而使系统可 表现出复杂的时空行为。这可以用来说明生 物系统的多种复杂行为。在系统偏离平衡态 足够远时，分支越来越多，系统就具有越来 越多的相互不同的可能的耗散结构，系统处于哪种结构完全是随 机的，因而体系的瞬时状态不可预测。 这时系统又进入一种无序 态，叫混沌状态，它和热力学平衡的无序态的不同在于，这种无 序的空间和时间的尺度是宏观的量级，而在热力学平衡的无序中， 空间和时间的特征大小是分子的特征量级。从这种观点看，生命 是存在于这两种无序之间的一种有序，它必须处于非平衡的条件 下，但又不能过于远 离平衡，否则混沌无序态的出现将完全破坏 生物的有序。近年来对混沌现象的研究取得了令人鼓舞的进展。 12 人们不仅在理论上发现了一些有关发生分支现象和混沌现象的普 遍规 律，并且已在自然界中和实验室内观测到了混沌现象。
不可逆过程热力学
但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各 自引起的熵变为diS(1), diS(2)，则下列情况是可能的：
diS(1) 0 diS(2) 0 [diS(1)＋diS(2)] 0
这种情况称为过程的耦合。
注意：过程的耦合必定发生在同一体系中； 或体系的某同一区域内。
不可逆过程热力学
可用吉布斯方程求各子系统的熵改变
dUTd SdepdV
同时因为 dV0，所以
dUTd Sde或 Td SdUde
式中为电势，e是电荷。
不可逆过程热力学
dSdS1dS2 dS3
[(dU)(dU)][de()de]
T TT T
T
dU dU de
T TT T
即当一部分能量(-dU)（能量流向与热流方向相同，
1、广延参数的表示
对于满足局域平衡的系统，我们仍可以用经典 热力学的状态函数及相互关系来描述和分析子系统 的状态。但此时广延参数应采用单位质量的比量形 式，或单位容积的密度形式，并改用小写字母表示 比量，密度用“v”表示，例如：
比容 v limV dV m0 m d m
内能密度
U0
lim UdUuu
diS=(diS)j
(6)
若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于 零：
热力学知识：热力学中的可逆过程和热不可逆过程
热力学知识：热力学中的可逆过程和热不可逆过程热力学中的可逆过程和热不可逆过程热力学是一门研究热力学系统、热力学宏观性质以及宏观演化规律的学科，热力学系统的运动是由能量和熵这两个概念来描述的。
在热力学中，过程可以分为可逆过程和热不可逆过程。
本文将从这两个方面来介绍热力学中可逆过程和热不可逆过程的概念、特征、应用以及在能源利用方面的问题。
一、可逆过程在热力学中，可逆过程（reversible process）是指将系统从一个平衡状态转化为另一个平衡状态的过程，使系统在整个过程中可逆，即过程可以在任意时间段内反转。
换句话说，可逆过程是能够通过微小的变化来实现状态的逆转。
在可逆过程中，系统中的能量守恒，系统的熵保持不变。
可逆过程具有以下三个特征：1.可逆性：在可逆过程中，熵增加的总量等于零，即系统的熵是不变的。
2.回弹性：如果发生扰动，系统要回到原来的状态，力与位移的乘积负责抵消了失去的能量。
3.经济性：可逆过程的能量损失极小，因为它们是先被吸收然后又被释放的，之间进行循环。
可逆过程适用于理想热机和理想气体的等温和等容过程。
二、热不可逆过程热不可逆过程（irreversible process）是指系统从一个非平衡状态转化到另一个平衡状态的过程，使过程中的能量不仅仅由于热传递而流失，还有其他形式损失，如机械运动、电能、声能等都可能造成。
换句话说，热不可逆过程是一种不可逆转的过程，系统中的熵不断增加。
热不可逆过程具有以下特征：1.时间不可逆性：热不可逆过程是一种有向过程，时间流逝方向不能改变。
2.能量不可恢复性：热不可逆过程导致一部分能量被消耗，不能恢复。
3.热不可逆性：热不可逆过程不能通过温度较低的物体获得能量，因为物体已经到达平衡状态。
热不可逆过程适用于热机和汽车发动机的实际和现实气体过程，可以产生功和效率。
三、应用热力学中的可逆过程和热不可逆过程在生产和制造过程、环境和能源开发方面具有重要应用。
1.生产和制造过程在生产和制造过程中，通过对物质的传递和变换来获得更高的效率和更高的产量，但是这些过程总是会导致能量的消耗和浪费。
可逆过程和不可逆过程卡诺定理
可逆过程和不可逆过程卡诺定理在热力学中，可逆过程和不可逆过程是两个重要的概念。
可逆过程是指在系统与外界之间没有任何熵的产生或者损失的过程，而不可逆过程则相反，是指在过程中系统与外界之间熵的变化是不可逆转的。
卡诺定理则是用来描述这两种过程之间的关系以及热量转变的极限效率。
1. 可逆过程可逆过程是指在系统与周围环境之间没有任何熵的变化的过程。
在可逆过程中，系统与外界之间的所有能量交换都是可逆的，并且没有能量的产生或耗散。
可逆过程是理想化的概念，在实际系统中几乎是无法达到的。
可逆过程具有以下特征：- 在可逆过程中，系统与环境之间的温度差可以无限接近于零，即温度梯度可以非常小。
- 系统与环境之间的压力差可以无限地缩小，即压力梯度可以非常小。
- 可逆过程中，系统与环境之间的能量转化是无损耗的，没有任何能量的产生或消耗。
- 可逆过程是可逆的，即可以通过反向的过程将系统恢复到原来的状态。
2. 不可逆过程不可逆过程是指在系统与周围环境之间有熵的产生或者损失的过程。
在不可逆过程中，系统与外界之间存在着能量的转化损耗，熵在过程中产生或消耗。
不可逆过程具有以下特征：- 在不可逆过程中，系统与环境之间存在有限的温度差，即系统与环境之间有较大的温度梯度。
- 系统与环境之间存在有限的压力差，即存在较大的压力梯度。
- 不可逆过程中，系统与环境之间有能量的损耗或者产生。
- 不可逆过程是不可逆的，无法通过反向的过程将系统恢复到原来的状态。
3. 卡诺定理卡诺定理是描述可逆和不可逆过程之间关系的一个重要定理。
卡诺定理指出，任意两个工作在相同温度下的系统，如果一个系统是可逆的，另一个是不可逆的，那么它们之间的热量转化效率是不同的。
卡诺定理的数学表达式如下：η = 1 - Tc / Th其中，η表示热量转化的效率，Tc表示冷源的温度，Th表示热源的温度。
根据卡诺定理，热量转化效率的上限就是可逆过程的效率，而不可逆过程的效率要低于可逆过程。
可逆与不可逆过程
自发过程的共同特征
• 无需外力帮助、任其 自然就可发生的过程
• 不可逆过程 • 一个自发过程发生后
不可能使系统和环境 都恢复到原来的状态 而不留下任何影响
自发过程不可逆实质
功可自发地全部变为热, 但热不可能全部转化 为功而不引起任何其 他变化
• 一切自发过程都具有 不可逆性,它们在进行 时都具有确定的方向 和限度,如何知道一个 自发过程进行的方向 和限度呢?
• 热力学第二定律的各种表述在本质上 是等价的，由一种表述的正确性可推 出另外一种表述的正确性。
• 热力学第二定律的现代表述是卡诺的 专著 “Reflexions on Motive Work of Fire” 发表 25 年后由 Clausius 和 Kelvin给出的。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
自发过程的共同特征
2.化学变化: 25℃ Pθ下: H2 + O2
H2O(l)
正过程:自发反应 Q = -285.8KJ, W = 3.7KJ
逆过程:可逆电解 耗电功W’= 237.2KJ,
体系作膨胀功W=-3.7KJ, Q=48.6KJ
• 二个过程的总结果: 体系回到初态,但环境总的
• 付出了W = 3.7+237.2-3.7=237.2KJ 的功,
相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者 愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过
（2）高压气体向低压气体的扩散。
A p1
p2 B
若 p1 > p2 ，打开活塞后， A 球中气体自动扩散到 B 球。
相反的现象：“低压球中气体自动向高压球扩散，使压 力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。
（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散：
不可逆过程的分析
不可逆过程的分析1.热力学不可逆性：热力学不可逆性是不可逆过程的一种表现形式。
在自然界中，热量从高温物体传递到低温物体是一个不可逆过程。
这是因为能量的传递是不可逆的，热量会自发地由高温物体流向低温物体，而不会反向流动。
这符合热力学第二定律的表述，即熵增定律。
熵是描述系统混乱程度的物理量，热力学第二定律指出，孤立系统的熵只能增加，不可能减小。
因此，热能转变为机械能的过程是不可逆的。
2.过程不可逆性与时间箭头：过程不可逆性与时间箭头存在密切关系。
在自然界中，时间的流动具有唯一方向，即从过去到未来。
这就意味着，自然界中许多过程只能向前进行，不能逆向发生。
例如，热气体与冷气体之间的传热过程，热量从高温气体传递到低温气体，而不会反向流动。
时间箭头的存在决定了这些过程的不可逆性。
3.不可逆过程的熵增：不可逆过程的另一个显著特征是熵的增加。
熵是一个宏观物理量，描述了系统的无序程度。
根据热力学第二定律，不可逆过程中系统的熵必定增加。
熵增加是因为不可逆过程中能量转化的不完全性和能量损失的存在。
例如，热机的工作过程中，热能转变为机械能的效率不可能达到100%，一部分能量会以热量的形式散失到环境中，导致系统的熵增加。
4.不可逆过程的能量损失：不可逆过程中存在能量的损失。
在自然界中，能量转换的过程总是伴随着能量的散失或损耗。
这是由于热量只能从高温物体传递到低温物体，不可能完全转变为机械能或其他形式的能量。
能量的损失导致了系统整体能量的减少，从而造成了能量的不可逆转换。
5.不可逆过程的不可恢复性：一旦发生不可逆过程，系统就无法恢复到初始状态。
这是由于能量和信息的损失，在转变过程中发生。
例如，摩擦现象是一种典型的不可逆过程，摩擦会导致能量的损耗和系统的热量增加。
摩擦使得能量不可逆转换，不可恢复到系统的初始状态。
因此，不可逆过程是一个不可恢复的过程。
总结起来，不可逆过程是指系统从一个状态转变为另一个状态的过程，具有热力学不可逆性、过程不可逆性与时间箭头、熵增、能量损失和不可恢复性等特征。
热力学不可逆过程
热力学不可逆过程
热力学不可逆过程指的是在过程中存在不可逆性质，无法完全恢复原状态的热力学过程。
这些过程通常涉及能量的转化和熵的增加。
在热力学中，可逆过程是指系统从初始状态经过一系列无限小的变化，最终返回到原始状态，而系统和环境之间没有净热量和净功的交换。
可逆过程是理想的热力学过程，但在现实中很少发生。
相对于可逆过程，不可逆过程在经历变化后无法恢复到原来的状态，其特点是存在熵的增加。
熵是热力学中用来描述系统无序程度的量，不可逆过程的熵增表示系统和环境之间的热量流失，熵增的趋势是系统朝着更高的无序状态发展。
不可逆过程的一个常见例子是热传导，对于两个具有不同温度的物体，它们之间存在温度梯度，热量会从高温物体流向低温物体，直到两个物体达到热平衡。
这个过程是不可逆的，因为它违反了热量只能从高温向低温传递的热力学第二定律。
另一个例子是气体的膨胀过程，当气体被压缩时，其分子间的相互作用增加，熵减少；而当气体膨胀时，其分子间的相互作用减小，熵增加。
由于不可逆性，系统无法在膨胀过程结束之后完全恢复到初始状态。
总而言之，热力学不可逆过程是指无法完全恢复初始状态且存
在熵增的热力学过程。
它们是现实世界中常见的过程，但与理想的可逆过程相比，存在着能量損失和无序增加的特点。
热力学中的可逆过程与不可逆过程
热力学中的可逆过程与不可逆过程热力学是研究能量转化与能量传递的学科，涉及到了许多重要的概念与原理。
其中，可逆过程与不可逆过程是热力学中的两个重要概念，它们对于各个工程领域和自然科学研究都具有重要意义。
本文将就这两个概念进行探讨，旨在深入了解这两个过程的特点与应用。
一、可逆过程可逆过程是指在系统内发生的过程可以在给定的条件下以相同的顺序反转，达到与初始状态完全相同的过程。
简而言之，可逆过程是可逆的，可以在任何时候完全逆转过程而不产生任何不可逆性和额外的能量损失。
在可逆过程中，系统内的能量转化是无损失的。
一个典型的例子是理想气体的绝热膨胀和绝热压缩。
在绝热条件下，理想气体的膨胀和压缩可以看作是两个可逆过程。
在膨胀过程中，理想气体通过缓慢而均匀地将容器的体积扩大，外部环境对气体进行功的做用将气体的压强降低，使气体内部的分子自发地做功，气体的温度下降，最终达到平衡态。
而在绝热压缩过程中，正好相反，气体的体积缩小，温度升高，最终也可以达到平衡态。
整个过程中，无论是膨胀还是压缩，系统内的能量转化都是完全可逆的，没有能量损失。
二、不可逆过程不可逆过程与可逆过程相反，是指系统中发生的不能在给定条件下逆转的过程。
不可逆过程会导致能量的不可逆转化和能量损失。
在不可逆过程中，系统内的能量转化是有损失的。
例如，我们常见的阻力会造成机械系统的损耗。
当我们让车辆在水平面上运动时，车轮与地面之间的摩擦力会导致能量的损耗，这是一个不可逆过程。
无法将已经转化成摩擦热的能量再次转化回机械能。
另外，自然界中的热传导现象也是不可逆过程的一种。
热传导是指高温物体的热能通过接触媒介传递给低温物体的过程，这个过程是无法逆转的。
热传导的性质决定了热能会自发地从高温物体传递到低温物体，而不会相反。
不可逆过程是现实生活中普遍存在的，它们经常与能量转化和能量损失相关。
不可逆过程是因为存在各种能量转化的限制与损失，无法实现理想化的完全逆转。
三、可逆过程与不可逆过程的应用虽然不可逆过程存在能量转化损失的问题，但在实际应用中，不可逆过程却发挥了重要作用。
不可逆过程的基本方程和熵增率
不可逆过程的基本方程和熵增率
dU = TdS - PdV + ∑μi dni
其中，dU表示系统内能的微分变化，TdS表示系统的熵的能力学微分，PdV 表示系统的体积的功微分，∑μi dni 表示系统的化学反应的过程
微分，μi表示反应物i的化学势，dni表示反应物i的摩尔变化量。
在不可逆过程中，系统的状态变化不再是可逆的，即系统不能回到初
始状态。
因此，系统的熵会发生增加，反映了系统从有序向无序变化的趋势。
根据热力学第二定律，不可逆过程中系统的熵增率大于零，即dS>0。
熵增率可以通过以下公式计算：
dS = dS_sys + dS_surr
其中，dS_sys表示系统的熵变化，dS_surr表示周围环境的熵变化。
根据能量守恒定律，不可逆过程中系统的能量损失等于环境的能量增加。
因此，环境的熵增可以用系统的能量损失来表示：dS_surr = -dQ/T，其中dQ表示系统对环境的能量损失，T表示系统与环境的温度差。
将上述方程整合起来，可以得到不可逆过程中系统的熵增率表达式：dS≥dQ/T
这个表达式意味着在不可逆过程中，系统的熵增至少等于系统对环境
的能量损失除以温度的比值。
这也符合热力学第二定律中提到的熵增原理。
总结起来，不可逆过程的基本方程可以根据具体情况确定，熵增率是
衡量不可逆过程的物理量。
通过熵增率，我们可以定量地描述不可逆过程
中系统的熵变化和能量损失。
不可逆过程是自然界中普遍存在的过程，而熵增率是衡量不可逆过程的重要指标。
第七节 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理
3. 玻尔兹曼关系
用W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为 宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态 概率。 考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加， 一个是状态概率W，一个是熵。它们之间的关系？ 玻尔兹曼从理论上证明其关系如下：
S k ln W
上式称为玻尔兹曼关系，k 为玻尔兹曼常数。 熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱 性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏 观状态越无序。
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零。
有限个卡诺循环组成的可逆循环 可逆循环 abcdefghija
p
a bd c h g f i V e
它由几个等温和绝热过程 组成。从图可看出，它相 当于有限个卡诺循环 （abija , bcghb , defgd）组 O 成的。所以有
j
Qi 0 i 1 Ti
摩擦过程不可逆。
逆过程？等温收缩。 气体绝热自由膨胀过程不可逆？两过程联合将使功全 部转化为热，允许！
气体准静态绝热膨胀过程可逆。
可逆过程：系统状态变化过程中，逆过程能重复正 过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。 不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能使 逆过程重复正过程的每一个状态的过程。
状态图上任意两点 1 和 2间，连两条路径 a 和 b ，成为一个可逆循环。
a
2( S 2 )
b
2
dQa 1 dQb 1 T 2 T 0
2
1( S1 )
dQa 2 dQb 1 T 1 T
2
无关，只由始末两个状态决定。
dQ 积分 1 的值与1、2之间经历的过程 T
定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等 于初态和末态之间任意一可逆过程热温比 的积分。 对有限过程 对无限小过程
热力学知识：热力学中可逆过程和不可逆过程
热力学知识：热力学中可逆过程和不可逆过程热力学是研究热能转化和传递的科学，涉及到能量、功和热量等概念，其中可逆过程和不可逆过程是热力学中重要的两个概念。
在本文中，我们将通过介绍可逆过程和不可逆过程的定义、特点、应用和实例来深入探讨这两个概念。
一、可逆过程可逆过程是指在系统与外界之间进行的能量交换过程中，系统状态可以在任何时候被逆转回来的过程。
具有可逆性是指过程从始至终都在平衡状态下进行，系统对外界和自身的影响不发生永久性、不可逆的变化，也就是说，该过程能够在任意时刻短暂地停止而不影响系统的状态。
可逆过程是一种理想状态，能够充分利用能量，并在最少的热损失下完成能量的转化和传递。
可逆过程的特点如下：1.系统与外界之间完成的能量交换是无限缓慢的，即没有热流或温度梯度的存在。
2.在过程中，系统和外界的量变是绝对平衡的，所以系统处于不变的平衡状态。
3.在可逆过程中，能量转化的总量是不变的，即热能和功相等。
4.可逆过程一般需要调整系统的状态和参数，例如：调节压力、温度、湿度等，以使得系统保持平衡。
可逆过程在工程和科学领域中有广泛的应用。
例如，在汽车引擎中，汽油和空气的混合物燃烧会驱动汽车向前移动，而可逆过程是将这种能量转化过程从内燃机转移到其他设备中，以提高汽车的效率。
在制冷和空调系统中，空气被通过可逆过程的方式制冷，这样系统就可以逆转制冷过程，将热能从室内返还至室外。
可逆过程还被应用于有机化学反应和生产中。
二、不可逆过程不可逆过程是指系统通过与外界交换能量而发生的永久性、不可逆的变化过程，这是一种不完全的过程，它不符合可逆过程的各项条件和特点。
在不可逆过程中，系统无法实现将能量转化为其他形式的最大潜力，也就是说，在能量转化的过程中，总会存在一定程度的能量损耗。
不可逆过程是工程和科学中不可避免的现象，无论是机械运动还是化学反应，都会存在不可逆性。
不可逆过程的特点如下：1.过程中存在着熵的增加，即热能转化为其他形式的能量会破坏系统的有序性，使其更趋于随机性。
一切自发过程都是不可逆的
一切自发过程都是不可逆的一、概念不可逆过程与可逆过程相对，是指在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。
常见不可逆过程为：不等温传递；节流过程；自由膨胀；混合过程。
一切不可逆过程都是向着熵增加的方向进行，也就是向着能的“贬值”的方向进行。
二、不可逆过程具有如下特点:（1）自然界中一切自发过程都是不可逆过程；（2）不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时，过程才是可逆的；（3）不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。
三、解释“一切自发过程都是不可逆的”这句话是错误的。
自发过程不一定是不可逆过程，例如Zn+CuSO4-》Cu+ZnSO4，反应在等温等压条件下是自发的，当这个反应在烧杯中进行时，是不可逆的。
但是，把这个反应放在可逆电池中进行，就是可逆的。
过程方向性（是自发过程还是非自发过程）与过程性质（是可逆过程还是不可逆过程）之间没有必然的联系。
自发过程不一定是不可逆过程，有可逆自发过程，如上面说的可逆电池。
不可逆过程不一定是自发过程，有不可逆非自发过程，如电解水。
不可逆自发过程可以加以控制，使其以可逆方式进行。
只有在孤立系统或自然实际过程中，过程方向性才与过程性质有联系。
孤立系统中发生的过程都是自发不可逆过程（方向性确定，因为其与环境没有联系）。
自然界发生的实际过程一定是不可逆过程，这是与热功转换不可逆相联系，但方向性不确定，有不可逆自发过程也有不可逆非自发过程。
总之，过程的方向性，自发与非自发的根本区别在于，一切自发过程具有对外界做功的本领，而非自发过程却需要环境提供功才能发生。
不可逆过程的原理
不可逆过程的原理不可逆过程是指系统发生的物理变化或化学反应中，无法逆转的过程。
这种过程具有以下特点：无法回复到初始状态、总熵增加、无法完全转化为功、不满足平衡条件等。
不可逆过程的原理主要涉及热力学第二定律和微观动力学。
热力学第二定律指出，在孤立系统中，任何过程总是使系统的熵增加，即自然界中不可逆的趋势。
微观动力学则描述了系统中微观粒子的运动，通过这些微观过程，可以解释为什么不可逆过程会发生。
首先，我们来看热力学第二定律。
根据该定律，孤立系统中的熵总是趋向于增加。
熵是描述系统混乱程度的物理量，在不可逆过程中，系统会从有序状态转变为无序状态，从而使熵增加。
这种趋势是不可逆的，因为系统的初始状态包含了特定的信息，而无序状态下的信息量更大，所以系统无法回复到初始状态。
其次，微观动力学对不可逆过程的解释起到了重要作用。
微观动力学描述了系统中粒子的运动和相互作用，在不可逆过程中，这些微观粒子会发生一系列不可逆的碰撞和相互作用。
例如，气体分子之间的碰撞会导致能量和动量的转移，从而产生热力学过程中常见的现象，如热传导、扩散和粘滞等。
这些过程都是由于粒子的微观运动而引起的不可逆变化。
此外，不可逆过程还不满足平衡条件。
平衡态是指系统各项参数和宏观性质不随时间变化的状态。
而不可逆过程是偏离平衡态的过程，其发生的条件是系统与外界存在温度差、压力差、浓度差等非平衡条件。
这些非平衡条件导致了系统内部的不均匀性和施加在系统上的做功。
由于这些条件的存在，系统无法达到平衡态，而是会出现不可逆的物理变化。
此外，不可逆过程还具有能量无法完全转化为功的特点。
能量转化的效率由热效应度量，即转化为有用功的能量与全过程消耗的能量之比。
对于不可逆过程，由于能量的散失和转换的不完全性，能量的利用效率低于可逆过程。
例如，内燃机的燃烧过程中，只有一部分能量转化为机械功，而大部分能量以热的形式散失，这是无法逆转的。
总之，不可逆过程的原理在于热力学第二定律的不可逆趋势和微观动力学中微观粒子的运动和相互作用。
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·
水 重物 绝热壁 焦耳热功当量实验 · 重物下落，功全 部转化成热而不产 生其他变化，可自 然进行。 水冷却使叶片旋 转，从而提升重物， 则不可能自然进行。
叶片
重物
热量自动从低温物体传到高温物体
不可能
高温
低温
自动
气体自由膨胀是可以自动进行的,但自动收缩 的过程谁也没有见到过。 “一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的， 都存在一定的方向性 ----存在着时间箭头”
判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
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判断下列说法中哪一种是不正确的 （1）可逆过程一定是准静过程； （2）准静过程一定是可逆过程； （3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原； （4）非准静过程一定是不可逆过程。
课前复习
循环过程： 热机效率： 制冷系数：
E ?
?
?
卡诺？
热力学第二定律
问题:
热力学第一定律：一切热力学过程都应满 足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否 一定都能进行? 热力学第二定律：满足能量守恒的过程不 一定都能进行!过程的进行还有个方向性的 问题。
3.4.1 自然过程的方向
1
（前人卡诺给他打下了基础）
A=Q
T2 1 T1
9
理想气体等温膨胀过程不是把热全部 转变为功 吗？ V1
T
Q
A= Q
V2
是把热全部变成了功，但伴随了其它变化(系统 体积膨胀）
10
二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。
反证法：
设开氏表 述不成立
Q1
T1
Q1+Q2
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（3）不可逆过程一定找不到另一个过 程使系统和外界完全复原；
（4）非准静过程一定是不可逆过程。
§3.4.4 热二律的统计意义
（以气体自由膨胀为例来说明）
一.微观状态与宏观状态
Q2 等价
T1
则克氏表 Q2 述不成立 T2 克氏表 述成立
11
A=Q1 T2
开氏表 述成立
Q1
T1
A
2. 若开氏表述成立，则克氏表述也成立。
反证法：
设克氏表 述不成立 Q2 T2 T1 T1
Q1+Q2
Q1
T1
Q2
A=Q1等价 则开氏表 述不成立 开氏表 述成立
A
克氏表 述成立
T2
Q2
12
[例]试证明在 p V图上任意物质的一条等温 线和一条绝热线不能相交两次。 证：用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。
混合
分离
6
3.4.2 热力学第二定律及其微观意义
一.热力学第二定律的表述
1.克劳修斯(Clausius)表述: 热量不能自动地从低温物体传 向高温物体 T1（高） Q T2（低）
克劳修斯 （clausius，1850）
或说“其唯一效果为热量从 低温物体传向高温物体的过 程是不可能发生的”
7
2.开尔文(Kelvin)表述:
如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程叫做 不可逆过程。 为什么一切自然过程(实际过程)都是不可逆过程？
① 有摩擦损耗
② 非准静态过程
14
二．可逆过程的重要特征
无摩擦+准静态
摩擦是功变热的过程，它肯定是不可逆的；
非准静态过程也是不可逆的：
因为非静态过程的中间态（一般是非平衡
态）非常复杂,没有统一的状态参量,这种过程 沿反方向进行时,每一步都做到是原来沿正方 向进行时的重演是不可能的。 可逆过程是比准静态过程更加理想化的过程，
A
N 4
a
b
B
d
将隔板拉开后,气体自由膨胀
表示左，右中各有多少个分子 ----称为宏观状态
a
c
N 4
c
d
b
表示左，右中各是哪些分子 ----称为微观状态
22
左4，右0的宏观态，微观状态数 1
左3，右1的宏观态， 微观状态数 4
左2，右2的宏观态， 微观状态数 6
p
等温线
Q A= Q
V
绝热线 （等 S 线）
则如图示，可构成一个 单热库热机，从而违反热 力学第二定律的开氏表述， 故假设不成立。
13
3.4.3 过程的可逆性
一. 定义 1.可逆过程（reversible process）：
可逆过程是这样一种过程,它的每一步都可以沿相反 的方向进行,而当系统沿相反的方向回到原状态时, 外界也恢复到原状态。(即系统和外界都复原)
有重要的理论意义与实际意义。
15
可逆过程的例子：一粒粒地放上极小极小的细沙粒，
无摩擦 绝热活塞 绝热缸壁 恒温热源T
（1）可逆等温压缩
无摩擦+准静态
（2）可逆绝热压缩
无摩擦+准静态
一粒粒地取走沙粒， 系统和外界都复原！
有一条不满足就是不 可逆绝热压缩！
16
堂上小议 请在放映状态下点击你认为是对的答案
生命过程就是不可逆的:
出生童年 少年 青年 中年 老年年华易逝， 且学且珍惜 “今天的你我
怎能重复 过去的故事!”
落叶永离，覆水难收。
一些自然过程的方向：
过程的唯一效果
热功 功 转换 热
热 传 导 全部 全部 热量 热量 热 功
能否发生
√
√
高温
低温
低温
高温
√
气体 分离 扩散 混合
其唯一效果为热全部转变
为功的过程是不可能的
热机是否违反开尔文表述？ 热机是把热转变成了功,但 还有其它变化(还有些热量 从高温热源传给了低温热源)
开尔文 （Kelvin，1851）
8
另一种开氏表述是“不存在第二类永动机”
第二类永动机又称单热源热机，其效率 =1， 即热量Βιβλιοθήκη 部转变成功。 第二类 T 永动机 Q