第十章--极谱分析法

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id qm t
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id p
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汞柱压力正比于汞柱高度！
id h
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id h

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扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。


实际操作中，必须保证汞柱高度保持一致。
由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准 溶液时要用同一根毛细管，以减小测定误差。 扩散电流与汞柱高度平方根成正比的关系是极谱 电流受扩散控制的一个特征，可用于检验电极过 程是否受扩散控制。

汞是液态金属，具有均匀的表面性质。
电解时汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可 以减少或避免杂质粒子的吸附污染，且前一次 电极反应产物不会影响后一次金属的析出，再 现性好。
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氢在汞电极上过电位比较高，滴汞电极电位负 到1.20 V也不会有氢析出，负电位方向窗口较 宽。
汞能与多种金属生成汞齐，使其析出电位变正 ，可测定碱金属、碱土金属离子。

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重现性好：滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极 始终保持洁净，重现性好。电极工作时电流很小 （小于100微安），试液浓度基本上没有变化。
应用范围广：凡在滴汞电极上能发生氧化还原反 应的物质均可用极谱法进行测定。

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章节重点：

伏安法、极谱法的定义。 极谱法的特点。
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第十章 极谱分析法
2 [ Pb ]0 0 . 059 Ede E lg 2 [ Pb( Hg )]0
2

Pb2+在电极 表面的浓度 铅汞齐在电 极表面的浓度
当外加电压继续增加，滴汞电极的电位较 Pb2+ 的析出电位更负，由上式可知，电极表面铅离子与 铅汞齐浓度比值变小， Pb2+在滴汞电极迅速还原， 电解电流急剧上升。
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第十章 极谱分析法
1. 扩散电流方程式 2. 影响扩散电流的因素 3. 干扰电流及其消除方法
第三节 极谱定量分析
1. 扩散电流方程式
极谱分析是根据极谱波的极限扩散电流来进行 定量分析的，在一定条件下，极限扩散电流遵守下 式：
id K c
公式中 比例常数K 的物理意义不明确！
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A-B段 B-D段

D-E段
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2.1 残余电流部分（A-B段）
当外加电压尚未 达到 Pb2+ 的分解电压 时，滴汞电极的电位 较 Pb2+ 的析出电位正 ，电极上没有 Pb2+ 被 还原，此时只有微小 的电流通过电解池， 称为 残余电流 ir 。
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2.2 电流上升部分（B-D段）
外加电压继续增加，达到 Pb2+ 析出电位时，滴 汞电极（阴极）表面 Pb2+ 还原析出金属铅，并与汞 生成铅汞齐。
Pb 2e Hg Pb( Hg )
此时有 电解电流 通过电解池！
2

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阴极反应：Pb 2e Hg Pb( Hg )
滴汞电极的电位Ede用能斯特方程表示：
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当汞滴滴下时，电流立即降至零。随汞滴成长 ，电流逐渐上升至最大值，反复进行。极谱仪纪录 的是 整个汞滴生命周期间的平均电流值 ，即：
1 t 6 id ir d id (max) t 0 7
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一定实验条件下， 平均极限扩散电流与被测物 质的浓度成正比，这就是极谱分析的基本关系式！
2
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半波电位E1/2：
定义： 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，是极谱图中另一个重要的参数！

当溶液的组分与温度一 定时，各种物质的半波 电位是一定的！
半波电位可作为定性分 析的依据。

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3. 极谱过程的特殊性
极谱法是一种在特殊条件下进行电解的分析 方法，极谱过程是一种特殊的电解过程，主要表 现在：
1. 极谱分析法的发展
海洛夫斯基 (1890～1967)

捷克斯伐克化学家 。


1922年，发明极谱法。
1924年，制造第一台手工极谱仪V301。

1941年，将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱 法。 1959年，因发明和发展极谱法获诺贝尔化学奖。

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大半个世纪以来，极谱分析法在理论研究和实 际应用上都得到了很大的发展，在普通极谱的基础 上出现了很多新型快速灵敏的现代极谱技术：
尤考维奇方程式：
1934年， 捷克科学家尤考维奇 从理论上推导出 在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式：
ir 708nD qm c
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任意瞬间 电流(mA) 电极反应电 子转移数 被测组分扩 汞流速 滴下时间 散系数 (s) (mg/s) (cm2/s) 待测组 分浓度 (mmol/L)
主体溶液中Pb2+浓度

i
[ Pb ] [ Pb ]0
2
2
电极表面Pb2+浓度

扩散层厚度
i K ([ Pb ] [ Pb ]0 )
2
2
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2.3 极限扩散电流部分（B-E段）
继续增加外加电压，滴汞电极电位负到一定数 值后，由于滴汞表面的迅速还原，[Pb2+]0趋于零。

滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变 化，是一个 极化电极 。
Ede Ea U 外

通过控制外加电压控制滴 汞电极的电位，可以使半 波电位不同的金属离子产 生不同的极谱波，在同一 电解质溶液中测定多种金 属离子。
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3.1.2 饱和甘汞电极
EHg2Cl/Hg E

O Hg2 Cl/Hg 2
此时溶液主体浓度和 滴汞表面之间浓度差达到 极限情况，即 完全浓差极 化 。此时产生的扩散电流 称为 极限扩散电流 id。
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i K ([ Pb ] [ Pb ]0 )
极限情况下
2
2
i K [ Pb ]
从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这就是极谱定量分析的基础！
0.059 lg aCl
饱和甘汞电极作为参比电极，其表面积大，通 过的电流很小，电极表面的氯离子浓度又很高 ，因此电极反应所引起的氯离子浓度的变化可 以忽略不计，Ea基本不变，是 去极化电极 。
注：极谱分析中，一个化电极，一个去极 化电极；而电位分析中两个电极都是去极化电极！
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3.2 电极条件的特殊性
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极谱法、伏安法定义之争：
1975年 IUPAC定义：

极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用表 面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方 法。（DME，滴汞电极） 伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极来 研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜 电极、玻态石墨电极、固体微电极）

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2.2 溶液组分
id 607nD qm t c
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扩散电流与被测离子扩散系数的平方根成正比。
扩散系数与溶液的粘度有关，粘度愈大，物质的 扩散系数愈小，扩散电流也随之减小。 溶液的组分不同，其粘度也不同，扩散系数也随 之不同，因此在极谱分析中必须使标准溶液与样 品溶液组分基本保持一致。
第二节 极谱分析法的 基本原理
1. 极谱法的装置 2. 极谱波的形成 3. 极谱过程的特殊性 4. 滴汞电极
1. 极谱法的装置
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电解池：由滴汞电极和甘汞电 极组成。 滴汞电极：上端贮汞瓶，下接 塑料管，塑料管下端接一毛细 管（内径约为0.05 mm），汞 自毛细管中有规则滴落。


直流电源：改变触点，调节两 电极间电压。

被分析物质的浓度一般较小：如果组分浓度过 高，因电流过大导致汞滴无法正常滴落。 注：被测离子电解时存在三种传质方 式：电迁移、对流和扩散 ，相应产生 迁移电流、对流电流和扩散电流。

被测试液中加入支持电解质：消除迁移电流。
保持溶液静止：消除对流电流。
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4. 滴汞电极
极谱分析也可以使用其它固体微电极，但一般 采用滴汞电极，这主要基于滴汞电极的如下优点：

电极的特殊性 电解条件的特殊性
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3.1 电极的特殊性
极谱分析中，外加电压U和两个电极的电位有如 下关系：
U 外 Ea Ede iR
滴汞电极电位 （阴极）
饱和甘汞电极 电位（阳极）
回路电阻 电解电流 电流很小，iR 忽略不计！
Ede Ea U 外
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3.1.1 滴汞电极
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扩散层：
由于 Pb2+ 在电极表面的还原，在电极表面附近 存在离子浓度变化的液层，称为扩散层！

厚度：一般为0.05 mm。 扩散层内：Pb2+浓度从外 向内逐渐减小。 扩散层外： Pb2+浓度等 于主体溶液中浓度。

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扩散电流大小：

由于滴汞电极表面电极反应速率很快，而扩散速 率较慢，所以扩散电流的大小决定于扩散速率。 扩散速率与扩散层中的浓度梯度成正比，因此 扩 散电流 i 的大小与浓度梯度成正比。

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2.3 温度
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都受温度影响！

扩散系数受温度影响最为显著，温度愈大，扩散 系数愈大，扩散电流也随之增大。 实验证明，溶液的温度升高1℃，扩散电流增加 1.3%。 必须将溶液温度的变化控制在0.5度范围内，以使 扩散电流因温度变化所引起的误差不大于1%。