聚丙烯酸类超强吸水剂的制备和性能测试

实验九 聚丙烯酸类超强吸水剂的制备和性能测试（~30学时）
一、 实验目的
1. 了解超强吸水剂的种类及其应用。

2. 通过交联剂和超强吸水剂的制备学习酯化反应和自由基聚合反应。

3. 学习减压蒸馏和共沸蒸馏分水等基本操作。

4. 学习使用红外光谱方法表征产物结构。

二、 实验原理
超强吸水剂与传统的吸水性材料不同。

传统的吸水性材料，如医药卫生中使用的脱脂棉、海绵、餐巾以及作为吸湿干燥用的硅胶、氯化钙、石灰、活性炭等，吸水能力较小，只能吸收自身质量的几倍至20倍的水，尤其保水能力更差，稍加压就失水。

而超强吸水剂是一种吸水能力特别强的物质，可以吸收自身质量的几十倍乃至几千倍的水，吸水后即使加压也不脱水。

超强吸水剂之所以吸水，在于它的分子链上存在大量亲水基团（如羧基、羟基、酰胺基、氨基、羧酸盐等）。

当这些分子在交联剂的存在下进行适度交联即可能形成高吸水性高分子化合物。

从结构上看，超强吸水剂是具有带亲水基团的低交联度的三维空间网络结构。

超强吸水剂主要为功能高分子材料，不仅具有独特的吸水能力和保水能力，同时又具备高分子材料的许多优点，有良好的加工性和使用性能，被广泛用于医疗卫生、建筑、植树造林、日用化妆品等方面。

超强吸水剂的发展很快，种类繁多，可以有多种分类方法。

最常用的是按原料来源分类，据此可分为三大系列，即淀粉系、纤维素系、合成聚合物系(包括聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙撑系等)。

丙烯酸-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物属于合成聚合物系聚丙烯酸类吸水剂。

制备此类吸水剂所使用的原料有单体、交联剂、引发剂、以及碱、分散介质或溶剂。

本实验以丙烯酸、聚乙二醇为主要原料首先制备聚乙二醇二丙烯酸酯，然后以它作为交联剂与丙烯酸共聚制备聚丙烯酸类超强吸水剂。

1. 交联剂（聚乙二醇二丙烯酸酯）的制备
本实验所用的交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯，其制备的原理实际上是一个酸催化下的二元醇与羧酸的酯化反应。

因为丙烯酸易聚合，所以本实验要在反应体系中加入氢醌做阻 CH 2CH COOH H ()OCH CH +22OH
CH 2
CH O
C ()OCH CH 222O CH
O
C CH 2n
n 9
~~n
+H O 22ËõºÏ·´Ó¦
聚剂，以对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护的条件下进行。

另外，酯化反应是一个平衡反应，为了使平衡向酯化完全方向移动，实验中用苯作为共沸溶剂将产物中的水带出。

2. 超强吸水剂（丙烯酸-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物）的合成
聚丙烯酸类吸水剂的制备原理为自由基引发的链式聚合反应。

丙烯酸-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物是由丙烯酸与聚乙二醇二丙烯酸酯共聚得到，反应式如下所示：
Na )(CH 2
CH COOH +
CH 2
CH
C ()OCH CH 22O CH C
CH 2
n
O
Na )(CH 2
CH COOH (x CH 2CH C ()OCH CH 22O CH C
CH 2n
()y O
)
Na )(CH 2
CH COOH (x
)
()y '
'
反应式中丙烯酸为主要成分，用碱中和，中和度为60–90 mol%；聚乙二醇二丙烯酸酯为共聚物的一个组分，同时又起交联剂的作用，体系中也可加入少量三乙醇胺作为另一交联剂。

本体系用水溶液法聚合，故可以使用水溶性引发剂，如过硫酸盐、过氧化氢或它们与亚硫酸盐等还原剂组成的氧化还原系引发剂。

为提高共聚物的分子量,聚合温度宜控制在20–80℃。

3. 吸水剂性能测试
由于超强吸水剂应用范围广泛，且作为功能材料应用，因此，对它的性能有各种各样的要求，主要是在吸收能力、吸液速度、保液能力、粘性、增稠等方面，还有吸水剂的稳定性及根据实用要求所需具备的特殊性能。

超强吸水剂的基本用途是对水溶液进行吸收，吸收性能的大小是衡量是否为超强吸水剂的最根本标志。

本实验主要进行吸收能力的测试，测定吸收去离子水的吸收倍率。

所谓吸收倍率是指一克吸收剂所吸收的液体的量，其单位为g / g 或ml / g 。

Q =（m 2 - m 1）/ m 1 或 Q = V 2 / m 1
式中Q 为吸收倍率，m 1为吸收剂的质量，m 2为吸收后树脂的质量，V 2为吸收的液体体积。

三、仪器与试剂 1. 主要仪器
减压蒸馏装置、油泵、恒温水浴、电磁搅拌器、电热套、循环水式真空泵、旋转蒸发器、 氮气源、玻璃仪器一套、分水器、注射器。

2. 主要试剂
丙烯酸、聚乙二醇（分子量400）、对甲苯磺酸、氯化铜、氢醌、苯、氯化钠、氢氧化钠、 无水硫酸镁、 过硫酸胺、亚硫酸氢钠、去离子水。

四、实验步骤 1. 丙烯酸的精馏
搭好减压蒸馏的装置，将丙烯酸加入蒸馏烧瓶，用水浴加热，收集36 – 38 ℃ / 4 mmHg 的馏分。

（减压蒸馏的有关知识见讲义P21)
2. 交联剂（聚乙二醇二丙烯酸酯）的合成
在100 ml 三口瓶中分别装置氮气导入管、分水器、温度计，在分水器的上方依次装置冷凝管、氮气导出管及液封装置。

瓶内加入4.5 g 对甲苯磺酸， 32 mg 氯化铜，99 mg 氢醌，27.5 g 聚乙二醇，12.8 g 丙烯酸，34 ml 苯；分水器中加适量苯；通N 2保护，磁力搅拌，用电热套加热，将体系温度控制在83 – 88 ℃，反应至无水分出 ( 约需5 h )，结束反应，记录此时分出水的体积。

将反应液移至分液漏斗中，依次用20 %NaCl溶液、（5 % NaOH + 15 % NaCl）混合溶液、20 % NaCl溶液各50 ml洗涤3次，每次分去下层液体即水层。

最后水层无色且为中性，将上层液体（有机层）倒入干燥的锥形瓶中，加入4 g 无水MgSO4干燥过夜。

滤去MgSO4，用旋转蒸发仪蒸去苯，得到交联剂，称量，计算产率。

3. 交联剂（聚乙二醇二丙烯酸酯）的表征
对聚乙二醇二丙烯酸酯进行红外光谱测试，解析谱图。

4. 超强吸水剂的制备
在100 ml三口瓶中分别装置氮气导入管、Y型管、温度计，在Y型管的一个口的上方依次装置氮气导出管及液封装置。

在一小烧杯中加入10 g 丙烯酸、30 g 水，混合均匀，然后缓慢加入12–17 ml 7N氢氧化钠溶液（最好用冰水浴冷却），再次混匀。

将上述混合溶液加入已装置好的三口瓶内，加入一定量的聚乙二醇二丙烯酸酯，磁力搅拌，通氮气30 min后，再用注射器加入一定量的1% ( NH4)2S2O8溶液和1% NaHSO3溶液，继续在室温下搅拌，使整个体系混合均匀。

然后用水浴加热，在40 min 内使体系温度上升至70℃，停止搅拌，静置反应。

当体系粘度明显增大时，停止通氮气，密闭反应体系，继续在70℃反应至凝胶生成，再升温至80℃反应1 h，最终得到透明凝胶状聚合体。

取出生成的透明含水聚合体，剪切成细片，在160℃干燥1–2小时至恒重，经粉碎，可得粉末状的吸水剂。

5. 吸收倍率的测定
准确称取一定量（约0.5 g）干燥的吸水剂，置于500 ml去离子水中，待溶胀至吸水饱和后，将剩余的水滤去，再称吸水后吸水剂的重量。

准确计算吸水剂的吸水倍率。

五、思考题
1. 超强吸水剂与一般吸水物质有何区别？
2. 超强吸水剂有何用途？
3. 中和度的大小、交联剂及引发剂的用量对反应产品的性能有何影响？
六、参考文献
1. 邹新禧编著，超强吸水剂，化学工业出版社，1996
2. 野竹敏邦等，公开特许公报, 昭74—26227
附表聚丙烯酸类超强吸水剂的制备和性能测试
说明：
1．为了培养同学们良好的实验习惯并更好地保护实验仪器请同学按仪器清单上标明的指定位置摆放仪器。

2．实验结束时所有仪器要清洗干净；滴液漏斗和分液漏斗的塞子要栓好绳、垫好纸，以防塞子配错、打坏和粘连。

3、验收仪器时若发现缺少和破损，应立即购买来补齐或更换（学生支付30 %）。

4、带实验的教师应督促学生管理好和使用好仪器。