材料热力学课件-第三章-3

§3-6 各种因素对化学平衡的影响
条件(1) ：平衡态(1)
改变T,p或 加入惰性组分
移动
条件(2) ： 平衡态(2)
勒 夏特列(Le Chatelier) 原理：如果对平衡系统 进行干扰，平衡便会向削弱干扰的方向移动。
1
一、温度的影响
由式
dln
K dT
T
Δ
r
H
m
(T
RT 2
)
可以看出，在等压下: 若ΔrHm (T)＞0,(即吸热反应)
3
（i）若△H 0，△Ssy 0，则△Ssu0。 △Ssu 和△Ssy都是反应正向进行的推动力.即：放热 且熵增大的反应可以自发进行。
（ii）若△H0，△Ssy0，则△Ssu0。△Ssu 是反应正向进行的推动力，而△Ssy是阻力。 低温时，△Ssu的作用大于△Ssy，推动力大于 阻力。反应正向进行.即：放热且熵减少的反 应只在低温时才能正向进行。
石墨
ΔcH m（B，298K）/kJmol-1 -395.3
Sm (B,298K)/J mol-1 K-1
2.43
密度ρ/ kg dm-3
3.513
-393.4 5.69
2.260
求(1)在298K时,由石墨转化为金刚石的Gibbs函数的变 化ΔrGm；
（2）根据计算说明单凭加热得不到金刚石，而加压 则可以得到（假定密度和熵不随温度和压力变化）； （3）298K时石墨转化为金刚石的平衡压力。
Gm（T）=RTln[p（O2）/p ]=a + bT
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
32
3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
26
二、Gm - T 图的应用
1、确定各种金属与 1mol O2（g）化学亲合力的 顺序： Cu Pb Ni Co P Fe Cr Mn Si Ti Al Mg Ca
与氧的亲合力递增
27
2、 确定金属的氧化还原顺序
位置处于图的下方的金属元素可以把较上面 的元素从其氧化物中还原为金属
3、为选择炼钢的脱氧剂提供依据 图中，Fe + O2 = FeO 线下面的金属原则上都 可以选作脱氧剂；
=
12.0×10-3
kg
mol-1(
1 3.513
1 2.260
)dm3kg-1
= - 1.894×10-3 dm3mol-1
由 dG= -SdT + Vdp,对于等温可逆反应,W= 0,若 S,V近似不变, 积分 dG= Vdp 得
ΔrGm= ΔrGm+ΔVm(p2-p1) 因 ΔrGm ＞0,故当Δp=0时,升高温度ΔrGm＞0,石 墨不能变为金刚石,而加压则可以。
[例3-11] 利用CH4(g)作为钢铁表面渗碳剂时， 高温渗碳反应为： CH4(g)=== C(石墨)+ 2H2(g) rGm(T)= [ 90165 - 109.56(T/K)]Jmol-1 （1）计算773K时的平衡常数 K(773 K) （2）计算773 K时CH4的平衡转化率。设总压分 别为 101.3 kPa和50.6 kPa.
6
三、压力的影响 因K ＝f(T),所以p对K无影响，但对平衡移动 有影响（可能会改变平衡的组成）。 1、对纯凝聚系统的反应，压力p 对Gibbs 函数的 影响甚小，压力变化不大时，G 的变化极小，故 化学平衡不发生明显的移动。
7
2、对于有理想气体参加的反应，压力p 对理想气
体的化学势的影响不容忽视，压力的改变会引起
平衡时分压
1.0 p 1.0
C（石墨）+ 2H2（g）
0
0
nt /mol=1+
2 p
1.0
15
p
2 1.0
2
p
K
p
1.0 1.0
p 4 p 1.0
2
2
p
4K
4p p
K
将 K 和 p1 = 101.3 kPa代入得
1 = 0.309
将 K和 p2 = 50.6 kPa代入得
化学平衡的移动。
K (T )
B
pB p
B
eq
代入pB=pxB，p为总压
K (T )
B
pxB p
B eq
8
K
(T
)
B
xB
B
eq
p p
B eq
= (I) (II)
若 0，即反应气体分子数增加，则 p
(II) ， 而K(T)不变。则(I) ，即产物在反 应混合物中占的比例要下降，平衡移动方向 为 ,对生成产物不利。
9
若 0，即反应气体分子数减少，则 p
(II) ，而K(T)不变。则(I) ， 即产物在反 应混合物中占的比例要增加，平衡移动方向 为 ,对生成产物有利。
若 = 0，则 p改变时， (II)不变， 平衡
不移动。
10
四、惰性气体的影响
*惰性气体系指在反应系统中不参加反应的气 体。它虽然不参加反应，但是能改变系统的组 成或分压，从而有可能使平衡发生移动。
1、等温等压下加入惰性气体，由
pB pxB p
nB nB
，nB包含惰性气体的量
组分的分压pB必定改变，从而影响化学平衡。影 响的规律同减少总压力对反应平衡的影响。
11
2、等温等容下加入惰性气体，由pB = nBRT/V 知，改变惰性气体的量不会改变组分的分压 pB，因而不会影响平衡。
12
3-7 平衡组成的计算
28
4、冶炼合金钢时，确定合金元素的加入顺序 位于Fe 线以下的金属易于与氧化合形成氧 化物而烧蚀，因而必须在脱氧后期加入；
5、C（s）和所有线相交，故可以作为万能 还原剂使用。
29
6、确定氧化-还原转化温度 图中，两条线相交的交点所代表的温度即 为该两种元素的氧化-还原转化温度， 例如：Cu 与 Pb的线交于1523K。所以1523 K 以下Pb可以Cu 从Cu2O中置换成金属Cu ，而1523K以上时，金属Cu可以把Pb从 PbO中置换成金属Pb。
一、氧化物的 Gm
反应：
2x y
M
O2
2 y
Mx Oy
金属元素与 1mol 氧 化合为基准
Gm与fGm不同 Ca（s）+ 1/2 O2 === CaO（s） 产物CaO（s）为 1 mol , rGm = fGm 而 2Ca（s）+ O2 = 2CaO（s）
21
反应物 O2为 1 mol, rGm = Gm 合G力m，是CGam（ 越s）小与，1Mmo与l O12m作o用l 氧的的化亲学合亲 力越强。 以 Gm为纵坐标，T 为横坐标作 Gm T 图即图3-6.
400 600 800 1000 1200 图3-6 Gm 与温度的关系
1400 1600 1800
t/℃
23
Gm - T 图的特点 1、 Gm的物理意义：
元素与1mol O2（g）的亲合力，表示氧化物 的稳定性； 2斜、率b G=m-S-mT的 直0；线关系，截距a = Hm ，
24
3、为何多为折线？ 温度改变时出现相变化，Sm发生变化，从
36
(3)当T=298K时, ΔrGm +ΔVm(p2-p1 )＜0, 故
p2
p
r Gm V
1105 Pa 2872J mol-1 1.89410-6 m3 mol1
p2 1.52109 Pa
在298K时, 当p≥1.52×109Pa时,石墨可以 变为金刚石。
37
100
w(甲烷)100
80
CH4(g)C(s)+2H2(g)
60
40
20
0 473 673
CH4(g) C(s)+2H2(g)
873 1073 1273 T/K
图3-5 甲烷渗碳-脱碳平衡图 （p2=101.325kPa)
19
1、图中的S型对角线系根据前例计算式的计算结 果获得；
2、图中DB曲线为渗碳-脱碳平衡线；
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行
平衡（可逆） 凡是能使△Sis增大的因素均为反应自发 进行的推动力，反之，为阻力。
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
2 p
2.0
17
Baidu Nhomakorabea K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
30
三、 Gm - T 图的局限性
1、 Gm - T 图仅用于热力学讨论，不涉及 动力学。 2、 Gm - T 图 中所有凝聚相都是纯物质， 不是混合物，也不是溶液或固溶体。图中气体 均为纯气体，不是溶解态。换言之，该图只适 用于无溶体参与的反应。
31
如 2M（s）+O2（g）=2MO（s） （均为纯物质）
3、曲线右上方区域为渗碳区，左下方为脱碳区
4、该图曲线 p2 的对应压力为101.325kPa。当压 力改变时曲线将向上下移动。其规律是：相同温 度下，升高压力平衡点下移，故整个曲线下移， 反应向脱碳方向进行，如p1 。相反，降低压力曲 线上移，反应将向增碳方向进行，如p3 。
20
§3-8 Gm - T 图
5
二、 浓度的影响
向平衡系统中添加反应物组分的量或减少产 物组分的量，均使平衡向正方向移动。 ΔrGm(T)＝－RTln K (T)＋RTlnJ (T) 向平衡系统中添加反应物组分的量，J (T) < K (T) ，ΔrGm(T)＜0,则反应的方向向右。
减少产物组分的量J (T) ＜ K (T) ， 即ΔrGm(T)<0，则反应的方向向右。
22
` 0 Gm = a + bT ； a = Hm （T）； b = - Sm （T）
Gm /kJ.mol
- 100 - 200 - 300
M*
B
M
- 400 - 500 - 600
C(s) + O2 = C O2
M
- 700
- 800 - 900 -1000 -1100
B M *
-1200 0 200 2000
而斜率改变； 4、为何从B点之后斜率陡增？ （MB，点g是）沸 S点m，（属M（，Ml，）l；）（M，g），Sm
25
5、为何大部分直线段几乎相互平行？
反应
2x y
M
O2
2 y
Mx Oy
Sm几乎相等，各直线斜率几乎相等
6、为何 直线 2C + O2 = 2CO 的斜率是负的？ 因该反应的Sm 0；
4
（iii）若△H0，△Ssy0，则△Ssu0。△Ssu和 △Ssy都是反应正向进行的阻力。即：吸热且熵减 少的反应不能自发进行。 （iv）若△H0，△Ssy0，则△Ssu0。 △Ssy是反 应正向进行的推动力，而△Ssu是阻力。高温时， △Ssu的作用小于△Ssy。此时，推动力大于阻力， 反应正向自发进行；即：吸热且熵增大的反应只 在高温时才能正向自发进行.
T 线是许多同类等压线中p = p 的一条。因为
该反应的Gm（T）= RTln[p(O2)/p]2RTln[p(CO）/p]，只有p（CO）=p时才有 Gm=RTln[p（O2）/p ]=a + bT
4、当p（CO） p 时，该线的斜率和位置都 要发生变化。
33
例3-19 已知下列热力学数据
金刚石
34
解： ΔrG m(298K)= ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)
=-ΣνBΔcHm(B,298K) -TΣνBSm(B,298K) =[(-393.4+395.3)-298(2.34-5.69)×10-3]kJmol-1 = 2.88 kJmol-1
35
(2) ΔVm= Vm,金刚石- Vm,石墨
13
解：（1）rGm(773K)= [ 90165-109.56 (773 )]Jmol-1 = 5475 Jmol-1
lnK(773K)= - rGm(T)/RT = -5475/8.315773 = -0.582
K(773K)= 0.427
14
（2） CH4（g） =
反应前n/mol 1.0 平衡时n/mol 1.0 -