气相色谱仪外标法测定结果的不确定度评定

气相色谱技术作为一项有效的定量分析技术 , 在化学各领域得到了广泛的应用 。为了正确地利用 检测数据 , 当报告测量结果时 , 有必要对数据的准 确 、可靠性给出定量的说明 。测量不确定度就是对 测量结果质量的定量表征 , 测量结果的可用性很大 程度上取决于其不确定度的大小 [ 122 ] 。因此 , 不确 定度的评价对测试结果有着十分重要的意义 。
1 实验部分说明
111 实验仪器和设备 GC214C气相色谱仪 , 配有 F ID 检测器 , 日本
岛津公司生产 ; 秒表 , 上海手表五厂 ; 100 mL 皂 膜流量计 , 安捷伦公司 ; 进样器 : 100 μL 注射器 , 上海医用激光仪器厂 ; 215 mL 注射器 , 上海医用 激光仪器厂 。
313 样品气定量重复性的相对标准不确定度 u3 取表 2中数据 ,计算得到样品气重复性的相对
标准不确定度 u3
u3 =
n
ρ
i=1
(A ii
n(n
- Ai ) 2 - 1)
/A i
= 1189
×10 - 3
314 标准气的相对标准不确定度 u4 标准物质进样量的不确定度主要来源于标准物
质浓度的不确定度和标准气重复性的不确定度 。
标准气体 : 氮气底气苯标准气 , 苯含量 10 × 10 - 6 (V /V ) ,光明化工研究设计院生产 , 相对不确 定度 6%。样品气 : 食品添加剂液体二氧化碳原
料气 。
112 实验步骤
11211 将气相色谱仪调节到实验所需条件 , 待仪 器稳定后 , 用 100 μL 注射器取 40 μL 苯标准气 ,
的标准不确定度可忽略不计 。
则 1 - Pw / P0 = 01968, j = 1, 因此载气流速计 算式可简化为 :
Fc = F0 Td / Tr ×01968
(2)
1. 流速 F0 的相对标准不确定度 u ( F0 ) 检定温度为 ( 25 ±011) ℃时 ,用皂膜流量计重
复测量 7次检测器出口处的载气流速 , 按公式 ( 3)
我国首创二氧化碳降解材料塑料袋
据悉 , 中海油化学公司与中科院长春应化所合 作开展的二氧化碳可降解塑料 ( PPC)下游产品应用 开发项目取得重要进展 , 科研人员成功地将二氧化 碳可降解材料吹膜并制作成环保塑料袋 , 这在国际 上尚属首例 。我国 “限塑令 ”出台后 , 这种环保 塑料袋的问世令人鼓舞 。
计算 :
F0 = V / t
(3)
式中 , V 为皂膜流量计的容积 , mL; t为载气流动
所需的时间 , m in。
设 V = 10 mL , 证书给出不确定度为 0105 mL ,
k = 2, 则 :
u (V ) = 0105 /2 /10 = 0125% 设 t = 20 s, 证书给出不确定度为 0101 s, k = 2, 则 :
曾 敏
平板电视用三氟化氮猛增
《新科学家 》杂志最新刊登的一篇文章指出 , 当前全球平板电视工业正在蓬勃发展 。令人担忧的 是 , 平板电视工业中使用的三氟化氮 , 可能会导致 全球气候变暖的状况恶化 。
文章还指出 , 在相同数量的情况下 , 三氟化氮 对全球气候变暖的影响是二氧化碳气体的 117万倍 之多 。但由于 1997 年京都协议签定时 , 三氟化氮 的用量还非常少 , 因此没有被列入京都协议的温室 气体目录 。
B IAN Lu2ning
( Gas Quality Supervision & Inspecition Center, Guangm ing R&D Institute of Chem ical Industry, Dalian 116031, China )
Abstract: This article take F ID detector’s gas phase chromatograph as an examp le, give the uncertainty’origin and assess2 ment method of results of quantitative analysis by the external method. Key W ords: gas chromatography; external method; uncertainty
据了解 , 该塑料袋使用后 , 在堆肥条件下可完 全生物降解 , 不会对环境造成任何影响 。今后 , 中 国海油工程技术中心还将与相关科研单位合作 , 重 点开发高阻隔薄膜 , 制成更具有刚性 、更薄的薄 膜 , 满足食品包装等要求 , 不断开拓二氧化碳降解 塑料的应用领域 。
二氧化碳的减排和利用一直是全人类致力解决 的难题 。在导致气温升高的同时 , 二氧化碳还是一 种潜在的资源 。为此 , 中海油率先在旗下的化学公 司展开年产 3000 t PPC装置的建设 。为配合该项目 生产装置建设 , 拓展二氧化碳可降解塑料产品应用 市场 , 该公司在装置建设的同时 , 还对 PPC 下游 产品应用进行了系列研发 , 重点对开拓二氧化碳可 降解塑料在包装领域的应用进行了研究试验 。同 时 , 该公司还与中科院长春应化所进行合作开发 , 充分发挥二氧化碳塑料高阻隔性 、低透氧率的优良 性能 。
温下用皂膜流量计测得的检测器出口的载气流速 ,
mL /m in; Td 为 检 测 器 温 度 , K; Tr 为 室 温 , K; Pw为室温下水的饱和蒸汽压强 , M Pa; P0为标准大 气压强 , M Pa; j为压力梯度校正因子 。
通过查表 [ 3 ] 可知 t = 25 ℃时 , Pw = 311672 hPa, 假定标准大气压强为 1013125 hPa, 这时 P0
3 测定不确定度评定
311 载气流速稳定性的相对标准不确定度 u1 用秒表 、皂膜流量计对载气流速稳定性检定
时 , 引入的不确定度主要来源于秒表的不确定度和
皂膜流量计的不确定度 。
校正后载气流速按式 (1)计算 :
Fc = jF0 ·Td / Tr · ( 12 Pw / P0 )
(1)
式中 , Fc 为校正后的载气流速 , mL /m in; F0 为室
实验编号 峰面积响应值 /μV·s- 1
1
56227
2
56319
3
56758
4
56439
5
56826
6
56785
注 : 进样量为 215 mL。
式中 , Ci 为被测样品组分浓度 ; Cs 为标准气浓度 ; Ai 为被测样品组分峰面积响应值 ; As 为标准气峰 面积响应值 ; Vs 为标准气进样体积 ; Vi 为样品气 进样体积 ; As = 68804; Ai = 56559
样品气中苯含量为 : 0113
2 不确定度的主要来源
气相色谱法分析的不确定度来源包括 : 1. 色谱仪的不确定度 ; 2. 测定的环境条件 ; 3. 测定方法的不确定度 ; 4. 标准气的不确定度 ; 5. 人员操作的影响 ; 6. 色谱仪本身的稳定性 。 在环境条件 、仪器性能稳定的情况下 , 采用的 是外标法定量 , 测定过程中所引入的不确定度在计 算过程中被抵消 。因此 , 检测过程中的不确定度主 要由以下几个不确定度分量组成 : 1. 载气流速稳定性的不确定度 ; 2. 气相色谱 仪的相对不确定度 ; 3. 样品气测定过程中定量重 复性的不确定度 ; 4. 标准气的不确定度 。
来源是流速的稳定性 、基线噪音 、定量重复性和标 准物质 。其中标准气的相对不确定度及气相色谱仪 的相对不确定度的贡献比较大 。
参考文献 :
[ 1 ] 施昌言 , 刘 风 , 等. 测量不确定度的评定与表示指 南 [M ]. 北京 : 中国计量出版社 , 20பைடு நூலகம்0.
[ 2 ] 曹志军 , 卢利军 , 郑 江 , 等 , 测试实验室中测量不 确定度评定 [M ]. 长春 : 吉林科学技术出版社 , 2003.
3 4 低 温 与 特 气 第 26卷
u ( v) =
n
ρ (AS i - AS ) 2
i=1
n (n - 1)
/AS = 1160 ×10 - 6
u4 2 = [ u2 ( c) + u2 ( v) ] = 2101%
4 合成相对扩展不确定度
据了解 , 今年 5月初 , 在江苏南通华盛股份有 限公司进行了 100 kg级吹膜试验 , 稳定吹出 0103 mm 的薄膜 。由于吹膜产品在抗冲击 、抗撕裂性方 面还有待提高 , 项目研发小组立即将增加 PPC 材 料的韧性作为吹膜的研究重点 , 对 PPC 材料的配
方和工艺进行了改进与优化 。6月底 , 375 kg吹膜 用改性 PPC材料在南通华盛公司再次进行了工业 化吹膜试验 , 并成功将薄膜制作成塑料袋 。
第 26卷第 4期 2008年 8月
低温与特气 Low Temperature and Specialty Gases
Vol126, No14 Aug1, 2008
气相色谱仪外标法测定结果的不确定度评定 ①
边鲁宁
(光明化工研究设计院 化学工业气体质量监督检验中心 , 辽宁 大连 116031)
摘要 : 以配备 F ID检测器的气相色谱仪为例 , 给出了以外标法进行定量分析的测定结果的不确定度的来源及评
4
68324
5
68596
6
69145
注 : 进样量为 40μL
按下式计算 :
Ci = Cs ·A iV s /V iA s
① 收稿日期 : 2008207231
第 4期 边鲁宁 : 气相色谱仪外标法测定结果的不确定度评定 33
表 2 二氧化碳原料气苯峰面积响应值
注射进样 , 连续取样 , 进样 6 次 , 相对偏差不大
于 5%。
11212 用 215 mL的注射器取 215 mL 二氧化碳原
料气 。连续取样进样 6次 , 相对偏差不大于 5%。
113 测试结果
表 1 苯标准气峰面积响应值
实验编号 峰面积响应值 /μV·s- 1
1
68983
2
68762
3
69013
[ 3 ] 顾蕙祥 , 闫宝石. 气象色谱实用手册 [M ]. 2 版. 北 京 : 化学工业出版 , 1997: 498.
作者简介 :
边鲁宁 (19812) ,女 , 助理工程师 , 2007 年毕业于辽宁 石油化工大学分析化学专业 , 硕士学位 。现就职于光明化 工研究设计院气体检测中心 , 从事气体检验工作 。
价方法 。
关键词 : 气相色谱 ; 外标法 ; 不确定度
中图分类号 : TQ01615 + 1
文献标识码 : B
文章编号 : 100727804 (2008) 0420032203
The Uncerta in ty Eva lua tion For Ga s Chroma tography by The Externa l M ethod
1. 标准物质的质量 m = cV ,其中 c为标准物质 的浓度 , V 为进样体积 。证书给出的标准物质浓度 的相对扩展不确定度为 6% ,服从均匀分布 , k = 3, 所以 u ( c) = 6% /3 = 2%。
2. 标准气 : 10 ×10 - 6 (V /V )苯 —氮定量重复性
测试的不确定度
u ( t) = 0101 /2 /20 = 01025% u ( F0 ) = [ u (V ) 2 + u ( t) 2 ]1 /2 = 0125% 2. 室温的相对标准不确定度 u ( Tr ) 检测室温为 ( 25 ±011 ) ℃, 服从均匀分布 , k =3, 则 :
u ( Tr ) = 011 /3 /25 = 0123% 则: u1 = [ u2 ( F0 ) + u2 ( Tr ) ]1 /2 = 0134% 3. 由于检测器采用的是 F ID ,所以 Td 可忽略 。 312 气相色谱仪的相对不确定度 u2 由标准查出 , GC214C气相色谱仪的相对不确定 度为 1. 6%。
前述各项不确定度分量相互独立 , 则合成相对 不确定度为 :
uc = ( u1 2 + u2 2 + u3 2 + u4 2 + u5 2 ) 1 /2 = 2159% 取包含因子 k = 2, 则相对扩展不确定度 : U = kuc = 2159% ×2 = 5118%
5 结 语
气相色谱 F ID 的检定过程中 , 不确定度的主要