高等有机化学 周环反应

• 电环化反应反应过程中，一个共轭多烯与一个比其少一个 碳一碳双键的不饱和环状化合物之间相互转换。 • 反应特点：必须在热或光化学条件下发生，具有高度的立 体选择性。 • （Z , E ）一2 ，4一己二烯在加热条件下生成顺一3 ，4 一二甲基环丁烯，在光照条件下则生成反一 3 ，4一二甲 基环丁烯外消旋体。
• ( E , Z , E ）一2 ， 4， 6 一辛三烯在加热条件 下生成顺一 5 , 6 一二甲基一 1 , 3 一环己二烯， 在光照条件下则生成反一5 , 6 一二甲基一1 , 3 一环己二烯外消旋体。
闭环成键的两种方式： 例如： 1,3 一丁二烯环化生成环丁烯时，要求 C(1-C(2 ） 以及C(3）一C(4）间的化学键围绕着各自的键轴进行旋转， 以便在C(1）一C（4）之间形成键而闭环。 此时有两种可能的旋转方式： 顺旋:围绕着两个键向同一个方向旋转 对旋:围绕着两个键分别向不同的方向旋转
Hale Waihona Puke Baidu
• 该反应是一个立体定向的协同反应，它一瓣经由一个椅式 过渡态进行。例如，从两个 3,4- 二甲基 -1,5- 己二烯分子 异构体出发，分别得到不同的2,6-辛二烯立体异构产物。 内消旋的 3,4- 二甲基 -1,5- 己二烯通过椅式过渡态，产生 99.7 ％的cis，trans-2,6-辛二烯，而从船式过渡态产生 的trans，trans-2,6 一辛二烯仅占0.3 ％。
• 许多类似的反应结果都显示出如下的规律: • 根据 环 化 时 参 与 反应的 电子数是 4n 或 4n ＋ 2 （ n=1 ， 2，… 正整数），以及反应的条件是加热或光照，决定该 线性共轭多烯的环合或其逆过程是按顺旋还是对旋方式发 生，这些反应的立体化学结果是一定的，而且可以预测。 电环化反应的立体选择规律见表。
• 参加迁移的碳原子在迁移过程中有可伴随构型保持或反转。 「1 , 3 」一同面迁移保留构型时，由于轨道对称性不符 合而不发生反应，但如果迁移基团在过渡态中旋转90°时 轨道二相位的对称性匹配，从而得到迁移产物。迁移基团 的构型前后发生反转。
5.2.3 Cope 重排反应
• 在各种迁移反应中，[ 3 , 3 ]-迁移最常见，在有机合 成中的应用也最广泛。尤其是对于立体控制地形成 C 一 C 键，该反应具有特殊的作用。在反应过程中，形成一个新 的 C 一C 单键与一个新的 C 一C 双键。著名的 Cope 重排、 Claisen 重排等都属于「3 , 3 」迁移。1 , 5 一二烯在 加热条件下发生「3 , 3」-重排导致异构化，称为Cope重 排，例如
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态， 所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。二烯酮中间 体可用亲二烯体顺丁烯二酸酐进行 Diels 一Alder 反应捕 获。交叉实验证明这一重排是分子内反应而不是分子间反 应。
• 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是E构型还是 Z -构型，重排后新形成的双键构型都是 E ，这 是因为重排反应所经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构 象。
5 . 2 . 1 氢原子参与的［1 , j ｝迁移反应
• 例如， 1, 3 一己二烯在加热时转变为 2 ， 4 一己二烯， C ( 5 ）上的一个氢原子迁移到 C ( 1 ）上，键随之移位， 这是一个氢原子参加的「1 , 5 」一迁移，简称为 [1,5]-氢迁移。
5.2.2 碳原子参与的［1,j］-迁移反应
• Cope 重排是常遇见的一个反应。例如， 1 , 3 一丁二烯 二聚得到1 ，2一二乙烯基环丁烷，后者可发生Cope 重排， 得到1 , 5 一环辛二烯。
• 若分子内存在张力则易重排。顺式二乙烯基环丙烷极不稳 定，经Cope重排形成1,4 一环庚二烯。例如，二乙烯基环 丙烷在15 ℃ 时就发生重排。
5 . 1 电环化反应
• 1961年，Havinga 和 schlatmann 等 人 报 道，光甾醇3 经光化 学开环生成预钙化甾 醇 2 ，后者在光的作 用下够可逆地转化为 麦角甾醇1 。预钙化 甾醇在加热条件下关 环生成焦钙化甾醇 5 和异焦钙化甾醇6 。 2 光照发生1,7 一氢 迁移即得到维生素 D 7 。光甾醇 3 的立体 异构体4 不能转化为 预钙化甾醇。
• Cope 重排是一个可逆的过程，平衡依赖于取代基类型与 两个1 , 5 一二烯的相对张力。烯烃的热力学稳定性随取 代基及共轭数目的增加而增加。因此平衡通常偏向于生成 具有更多取代基与更多共轭的产物。例如，加热1,5 一二 烯30 得到新的1,5 一二烯31 ，其两个羰基与重排得到的 新烯烃的一个二键发生共轭。
苯酚的烯丙基醚的重排是Claisen 重排最重要的例子。
• 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要 得到邻位产物。若两个邻位都被占据，那么烯丙基可以迁 移到对位上。反应是分步进行的，烯丙基先通过 Claisen 重排迁移至邻位 ，尔后再经过一次 ［ 3 , 3 ］ - 迁移 （ Cope 重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基 酚。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
5 . 2 . 4 Claisen 重排反应
• 乙 烯 基 烯 丙 基 醚 也 可 以 发 生 ［ 3,3 ] 一 重 排 ， 称 为 Claisen 重排。该方法提供了一条从烯丙基醇立体选择性 地合成,δ-不饱和羰基化合物的路线。与Cope 重排一样， 反应通过一个环状六元环过渡态的协同历程进行。
5 . 2 一迁移反应
• 一迁移重排 : 指的是在与一个或多个 键相连的体系中， 一端的 键移位到另一端，同时协同地发生 键的移位。 -迁移重排也叫-移变重排反应。 • 按照 Woodward - Hoffmann 的命名方法，将 键两端依 次从 1 、 1 ’依次标号，通常用 [i,j] 来标记 - 迁移的次序， 其中 i 、 j 分别指出 键从原来所在的 1 、 1 ’ 位置迁移到 i 、 j位置，键则同时移位。例如