高等有机化学 周环反应
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高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
高等有机化学周环反应
根据迁移时s 键两端所跨越的原子数可分为： [1，j]迁移 迁移起点为1，终点表示为 j； [i，j]迁移 两个终点表示为 i, j。
H R1
R1
H
C CH CH CH CH2
C CH CH CH CH2
R2 1 2 3 4 5 [1,5] s迁移 R2 1 2 3 4 5
H
1
2
hv
3
[1,3] s迁移
1） S-S 或 A-A相连, 且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则； 2）相同对称性的连线不能相交，即两条SS 或两条 AA不能在相关图上交叉。
m1 m2
m1 m2
C2 s 键： C2 对称，m1对称
C2 p 键： C2 反对称，m1对称
* 周环反应中顺旋保持C2对称性, 而对旋保持m1对称性.
COCH3
1 2 COCH3
3H
12 CH2 CH
CH2 CH
1
2
3 CH CH3
CH2
[3,3] s迁移
3
1 23 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH2 1 23
那么、为什么上述s 迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？ [1, j] s 迁移：此反应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点都相
4n+2 p电子的环加成反应：
HOMO 2 (A)
LUMO 3 (S)
LUMO p* (A)
HOMO p (S)
m1
m1
对于第一种情况，两种分子的两个分子轨道对m1对称元素是反对称的，对 于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是
允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论计算结果表明：
H R1
R1
H
C CH CH CH CH2
C CH CH CH CH2
R2 1 2 3 4 5 [1,5] s迁移 R2 1 2 3 4 5
H
1
2
hv
3
[1,3] s迁移
1） S-S 或 A-A相连, 且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则； 2）相同对称性的连线不能相交，即两条SS 或两条 AA不能在相关图上交叉。
m1 m2
m1 m2
C2 s 键： C2 对称，m1对称
C2 p 键： C2 反对称，m1对称
* 周环反应中顺旋保持C2对称性, 而对旋保持m1对称性.
COCH3
1 2 COCH3
3H
12 CH2 CH
CH2 CH
1
2
3 CH CH3
CH2
[3,3] s迁移
3
1 23 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH2 1 23
那么、为什么上述s 迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？ [1, j] s 迁移：此反应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点都相
4n+2 p电子的环加成反应：
HOMO 2 (A)
LUMO 3 (S)
LUMO p* (A)
HOMO p (S)
m1
m1
对于第一种情况，两种分子的两个分子轨道对m1对称元素是反对称的，对 于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是
允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论计算结果表明：
高等有机化学周环反应
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态， 所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。二烯酮中间 体可用亲二烯体顺丁烯二酸酐进行Diels 一Alder 反应捕 获。交叉实验证明这一重排是分子内反应而不是分子间反 应。
• 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是E构型还是Z -构型，重排后新形成的双键构型都是E ，这是 因为重排反应所经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构象。
(endo)异构体稳定，但在最终产物中常常是内型(endo) 占优势。
开链二烯和环状的亲二烯的加成反应经常是遵循 endo 规则的。Alder 内向规则也有例外。
例如，马来酸酐和环 戊二烯加成，产物几 乎全部是endo 异构 体，而热力学更稳定 的exo 产物产率还不 到2％。
（2）顺式规则 顺式规则:Diels 一Alder 反应具有立体专一性，反应产物 保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。也就是说，含反式取 代基的亲二烯会得到取代基呈反式构型的加成产物，而含顺 式取代基的亲二烯会得到取代基呈顺式构型的产物.
• 电环化反应反应过程中，一个共轭多烯与一个比其少一个 碳一碳双键的不饱和环状化合物之间相互转换。
• 反应特点：必须在热或光化学条件下发生，具有高度的立 体选择性。
• （Z , E ）一2 ，4一己二烯在加热条件下生成顺一3 ，4 一二甲基环丁烯，在光照条件下则生成反一3 ，4一二甲 基环丁烯外消旋体。
• 类似地，2-取代丁二烯中无论取代基的电子性质如何，与 丙烯酸甲醋的Diels 一Alder 加成产物主要是1，4-二取 代加成产物。
• 可见，在多数情况下，将形成1,2-或1，4-二取代加成产 物。这种区域选择性还可以通过假想的电子推一拉模型进 行解释。例如，当1 一或2 一位甲氧基取代的1 , 3 一丁二 烯与丙烯醛的反应，生成1 ，2一及1 ，4一加成产物的假 想的中间体通过电子的“推一拉”最为稳定。
高等有机第七章-周环反应
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe
高等第10章 周环反应
一 周环反应
周环反应：在加热或光照下，反应物通过一个环状 的中间过渡态，原有化学键断裂和新的化学键产生 协同完成，这种反应叫做周环反应。 周环反应的特征：(1) 反应中间体或过渡态不带电 荷，即无离子或自由基存在；(2) 不要酸碱催化， 也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3) 反应 是立体专一性的； 周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ迁移反应。
同面迁移
实例分析： 维生素D系抗佝偻病维生素，对骨骼的生长 起重要的作用，其中以维生素D2和维生素D3作用最强。 人体皮肤中含有7-脱氢胆甾醇，在阳光照射下即可转变为 维生素D3。试用反应机理解释这一过程。
• Ⅰ式是7一脱氢胆甾醇分子中的环己二烯开环转变成 开链共轭三烯（预钙化醇）的反应， • 其逆反应——关环，通称为电环化反应。
（1）[1,n]迁移反应
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H HO C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
[1,3]碳移位 * D OAc H
CH3 CH3 [1,5]碳移位
300℃
CH3
* AcO H
D
CH3
[1,7] 氢移位
CH3
H
CH3
H
5 1 2
H D
4 3
C[1,3] σ-迁移 100oC
5 1 2
H
4 3
OAc
4 1
D H
5 3
H D
OAc H
2
OAc H
H D
OAc H
H
迁移碳原 子构型翻 转
OAc H
H
OAc H D
D
过渡态的轨道图形
高等有机6周环反应
O CCl3 150 ℃ O CCl3
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
高等有机化学周环
杜瓦-齐默曼（Dewar-Zimmerman)规则
加热下（基态）的周环反应通过芳香过渡态进行； 而光照下（激发态）的周环反应通过反芳香过渡态进 行。
体系
4n
基态
Huckel 禁阻 Mobius 允许
激发态 Huckel 允许 Mobius 禁阻
4n+2
允许 禁阻
禁阻 允许
运用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：
Huckel体系与Mobius体系
将一条纸带一端旋转180度，然后将两 端粘接，就成了Mobius带。在几何上， 它只有一个面和一个边，没有内外侧之 分。
Mobius带
将一个共轭多烯链扭转180度，再连接起来，在 接头处就出现一次符号的改变，相当于轨道的 节面。这样的体系称为Mobius体系。
在理论上可以想象，一个共轭环多烯可认为是被 类似地扭转多次（符号改变多次）构成的。将符号改 变零次和偶数次的称为Huckel体系；符号改变偶数次 的称为Mobius体系。
我们可以观察到，这些直链共轭多 烯的π分子轨道是有规律的。
共同特点：
1. Ψ1都是
Ψ2都是
A
B
对于任一个轨道Ψi，当i为奇数时，轨道对于镜面是 对称的(如A），当i为偶数时，轨道对于镜面是反对
称的（如B）。
2. 对于（4n+2）体系，其最高占据轨道（HOMO）
是A形式；最低空轨道（LUMO）是B形式。
例1：丁二烯顺旋，其过渡态有一个符号反转。为Mobius体系。 而4n个电子的Mobius体系是芳香性的，因而基态允许。
顺旋
符号反转
丁二烯对旋，其过渡态为Huckel体系，4个电子的Huckel体系 是反芳香性的，因而热反应禁阻，光反应允许。
高等有机化学周环
光照电环合
HOMO为Ψ3.它对σ面对称.
加热电环合
其HOMO为Ψ2. 它对C2轴对称.
开环反应
开环反应是关环反应的逆过程。对称守恒原理 认为烯烃的开环反应所采取的方式（顺旋或对 旋）是由开环产物开链多烯烃的HOMO所决定 的。环丁烯开环时，由产物丁二烯的HOMO决 定。
热反应
光照反应
含4n+2个π电子体系的环化规律
A型
B型
S
A S
A
一、电环合反应
电环合反应的实质
电环化反应是可逆反应。
例如：
结论：
含4n个π电子体系的环化规律
CH3 HH CH3
h ν
H
H
△
H H CH3 CH3
CH3 CH3
丁二烯分子轨道
基态时，其HOMO为
Ψ2. 它对C2轴对称.
激发态时,其HOMO为
Ψ3它对σ面对称.
关环方式
1.同面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）
2.异面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）
3.同面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）
4.异面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）
[1,j]迁移的两种立体选择
对于4n-1系列，共轭链部分是同面禁阻，异面允许。 （前述的第2、第4种情况） 对于4n+1系列，共轭链部分是同面允许，异面禁阻。 （前述的第1、第3种情况）
丁二烯分子轨道对于镜面σ的对称性为： 环丁烯分子轨道对于镜面σ的对称性为：
A σ*
A
π*
S
π σ
S
做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相 连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为 对称性禁阻的。
己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对 称性分别如下： 顺旋时，考虑C2.连线。有基态与激发 对旋时，考虑σ，连线。无基态与激发态相
2019第2章周环反应
高等有机化学
[2 π +2 π]热环化加成反应：对称禁阻 [2 π +2 π]光环化加成反应：对称允许
高等有机化学
环加成反应的立体选择性
p电子数(m + n ) 4n+2 4n
热反应 允许 禁阻
光反应 禁阻 允许
高等有机化学
2.4.1 [2 + 2] Cycloaddition Reaction
分子在基态和激发态下的前线轨道是不同的，相应的 HOMO和LUMO的能级和对称性也不同，因此在两种不同状 态下发生的 周环反应结果也不同
高等有机化学
1,3-丁二烯处于基态
1,3-丁二烯处于激发态
高等有机化学
1, 3-丁二烯在基态和激发态的前线轨道
Ψ2n＋1 (S)
Ψ2n( A)
Ψ2n＋2 (A)
CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N
CO2Me
N
CO2Me
高等有机化学
[4+1]环加成：
CH2 CH CH CH2 SO2
SO2
[4+2]环加成：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
高等有机化学
高等有机化学
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高 （苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；但是，当双烯体缺电子 时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
高等有机化学
高等有机第七章-周环反应
一对对映体
Y X
H
H MeMe
H
Y
X H
H
Me
Me
H
H
H
Y
Y
X
H
X
Me
H
= Me
Me
H
Me
H
一对对映体
在D-A反应中优先生成内式产物被称作Alder规则。
内、外式产物的差别取决于双烯取代程度，当亲双烯体的
取代基X或Y为不饱和取代基一般以内式为主。内式过渡态 中取代基π电子与双烯体渐形成的C2-C3之间π电子有次级作 用，可降低过渡态的能量，也可能与偶极和其它作用有关。
如产物的结构特征限制了顺旋开环方式，则开环需更高稳定，反 应不一定按协同方式进行。
H
顺旋
H
H
Δ
H
400oC .
.
丁二烯关环成环丁烯的过程也是顺旋的
中等以下环内反 式双键，扭曲张 力大，反应不能 进行。
热力学不利
H
80oC
热力学有利
H
环内反式双键的张力得以释放
1,3,5-己三烯的电环化生成1,3-环己二烯，加热时按对旋方式成环。
当稠环足够大使反式环烯能够稳定存在时，溶剂解以合理的速度 进行。
H
H2O
H
H dioxane
H Br H
H2O H
H H
OH H
二烯酮VI在酸催化下环化是4p体系正离子顺旋环化的一个例子， 它通过3-羟基戊二烯正离子中间体，产物的立体化学符合电环化 的原则。
OH
O
H+
4n 顺旋
OH
H
H
HH
-H+
O
4n体系2,4,6,8-癸四烯在近乎室温下顺旋与环辛三烯建立平衡，略 微加热，环辛三烯对旋与对应的双环[4.2.0]-2,4-辛二烯成平衡。
《高等有机化学》课件-第五章 周环反应
H2C CHCH2CH2CH O
Chairlike TS
联苯芳胺重排反应
烯(ene)反应
The Fischer indole synthesis (in 1883 by Emil Fischer)
完成以下反应：
OH
OCH2CH CHCH3
H Me
Me
D Et
OCH2CH CHCH2CH3
H3C
同面与异面
同面与异面
同面与异面
Diels-Alder Reaction [4π + 2π]
D
D D
D diene
HD HD dienophile
DD D
D DD
DD D
D DD
not observed
• The diene must adopt S-cis conformation
• Syn addition （同位素标记实验）
• Face to face orientation
同面与异面
环加成立体选择规则
环加成立体选择规则
Alder rule
The endo product is usually favored by kinetic control due to secondary orbital interactions.
5.1 电 环 化 反 应
顺旋与对旋
顺旋与对旋
顺旋与对旋
电环化立体选择规则
从天然植物中分离得到的光甾醇，放置一段时间后 发现纯度下降，分析后确定里面出现了麦角甾醇、 焦钙化甾醇、异焦钙化甾醇。解释原因。
CH3
H h CH3 对
H
CH3 H
H H3C
H
H3C CH3
高等有机化学周环
Dewar根据分子轨道理论预测在Huckel多烯中，当含有4n+2个 π电子时，是芳香性的；而含4n个π电子时，是反芳香性的。
而Mobius多烯中，当含有4n个π电子时，是芳香性的；而含 4n+2个π电子时，是反芳香性的。
体系 Huckel Mobius
节 0或偶数 奇数
4n 反芳香性 芳香性
4n+2 芳香性 反芳香性
注意：同面-异面（πs+σa）方式将伴随构型反转。
例3：碳原子的Βιβλιοθήκη 迁移反应同面-同面异面-异面
同面-同面与异面-异面都是Huckel体系
这两种方式的1,3-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热 反应禁阻。
这两种方式的1,5-迁移，过渡态为4n+2，为芳香性的，热 反应允许。 这两种方式的1,7-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热 反应禁阻。 …….
己三烯的分子轨道
基态时,其HOMO为 Ψ3它对σ面对称.
对旋允许
激发态时，其HOMO为 Ψ4. 它对C2轴对称.
顺旋允许
结论
注意
环加成反应
在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合 起来生成环状化合物的反应
2+2环加成
4+2环加成
选择规律 热反应允许 光反应禁阻
立体化学——专一性很强的顺式加成
对旋
无符号反转
例2：在H的σ迁移反应中 符号反转
同面迁移，Huckel体系
异面迁移，Mobius体系
在同面迁移的情况下：
1,3-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。 1,5-迁移，过渡态为4n+2，为芳香性的，热反应允许。
1,7-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。
而Mobius多烯中，当含有4n个π电子时，是芳香性的；而含 4n+2个π电子时，是反芳香性的。
体系 Huckel Mobius
节 0或偶数 奇数
4n 反芳香性 芳香性
4n+2 芳香性 反芳香性
注意：同面-异面（πs+σa）方式将伴随构型反转。
例3：碳原子的Βιβλιοθήκη 迁移反应同面-同面异面-异面
同面-同面与异面-异面都是Huckel体系
这两种方式的1,3-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热 反应禁阻。
这两种方式的1,5-迁移，过渡态为4n+2，为芳香性的，热 反应允许。 这两种方式的1,7-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热 反应禁阻。 …….
己三烯的分子轨道
基态时,其HOMO为 Ψ3它对σ面对称.
对旋允许
激发态时，其HOMO为 Ψ4. 它对C2轴对称.
顺旋允许
结论
注意
环加成反应
在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合 起来生成环状化合物的反应
2+2环加成
4+2环加成
选择规律 热反应允许 光反应禁阻
立体化学——专一性很强的顺式加成
对旋
无符号反转
例2：在H的σ迁移反应中 符号反转
同面迁移，Huckel体系
异面迁移，Mobius体系
在同面迁移的情况下：
1,3-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。 1,5-迁移，过渡态为4n+2，为芳香性的，热反应允许。
1,7-迁移，过渡态为4n，为反芳香性的，热反应禁阻。
高等有机化学 周环反应
顺旋:围绕着两个键向同一个方向旋转
对旋:围绕着两个键分别向不同的方向旋转
• 许多类似的反应结果都显示出如下的规律:
• 根据环化时参与反应的电子数是4n或4n＋2（n=1 ， 2，… 正整数），以及反应的条件是加热或光照，决定该 线性共轭多烯的环合或其逆过程是按顺旋还是对旋方式发 生，这些反应的立体化学结果是一定的，而且可以预测。 电环化反应的立体选择规律见表。
异构体稳定，但在最终产物中常常是内型(endo)占优势。
开链二烯和环状的亲二烯的加成反应经常是遵循 endo 规则的。Alder 内向规则也有例外。
例如，马来酸酐和环 戊二烯加成，产物几 乎全部是endo 异构 体，而热力学更稳定 的exo 产物产率还不 到2％。
（2）顺式规则 顺式规则:Diels 一Alder 反应具有立体专一性，反应产物 保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。也就是说，含反式取 代基的亲二烯会得到取代基呈反式构型的加成产物，而含顺 式取代基的亲二烯会得到取代基呈顺式构型的产物.
苯酚的烯丙基醚的重排是Claisen 重排最重要的例子。 • 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要
得到邻位产物。若两个邻位都被占据，那么烯丙基可以迁 移到对位上。反应是分步进行的，烯丙基先通过Claisen 重排迁移至邻位 ，尔后再经过一次 ［3 , 3 ］-迁移 （Cope 重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基 酚。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态， 所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。二烯酮中间 体可用亲二烯体顺丁烯二酸酐进行Diels 一Alder 反应捕 获。交叉实验证明这一重排是分子内反应而不是分子间反 应。
• 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是E构型还是Z -构型，重排后新形成的双键构型都是E ，这 是因为重排反应所经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构 象。
对旋:围绕着两个键分别向不同的方向旋转
• 许多类似的反应结果都显示出如下的规律:
• 根据环化时参与反应的电子数是4n或4n＋2（n=1 ， 2，… 正整数），以及反应的条件是加热或光照，决定该 线性共轭多烯的环合或其逆过程是按顺旋还是对旋方式发 生，这些反应的立体化学结果是一定的，而且可以预测。 电环化反应的立体选择规律见表。
异构体稳定，但在最终产物中常常是内型(endo)占优势。
开链二烯和环状的亲二烯的加成反应经常是遵循 endo 规则的。Alder 内向规则也有例外。
例如，马来酸酐和环 戊二烯加成，产物几 乎全部是endo 异构 体，而热力学更稳定 的exo 产物产率还不 到2％。
（2）顺式规则 顺式规则:Diels 一Alder 反应具有立体专一性，反应产物 保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。也就是说，含反式取 代基的亲二烯会得到取代基呈反式构型的加成产物，而含顺 式取代基的亲二烯会得到取代基呈顺式构型的产物.
苯酚的烯丙基醚的重排是Claisen 重排最重要的例子。 • 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要
得到邻位产物。若两个邻位都被占据，那么烯丙基可以迁 移到对位上。反应是分步进行的，烯丙基先通过Claisen 重排迁移至邻位 ，尔后再经过一次 ［3 , 3 ］-迁移 （Cope 重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基 酚。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态， 所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。二烯酮中间 体可用亲二烯体顺丁烯二酸酐进行Diels 一Alder 反应捕 获。交叉实验证明这一重排是分子内反应而不是分子间反 应。
• 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是E构型还是Z -构型，重排后新形成的双键构型都是E ，这 是因为重排反应所经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构 象。
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• 许多类似的反应结果都显示出如下的规律: • 根据 环 化 时 参 与 反应的 电子数是 4n 或 4n ＋ 2 （ n=1 ， 2，… 正整数），以及反应的条件是加热或光照，决定该 线性共轭多烯的环合或其逆过程是按顺旋还是对旋方式发 生，这些反应的立体化学结果是一定的，而且可以预测。 电环化反应的立体选择规律见表。
• 电环化反应反应过程中，一个共轭多烯与一个比其少一个 碳一碳双键的不饱和环状化合物之间相互转换。 • 反应特点：必须在热或光化学条件下发生，具有高度的立 体选择性。 • （Z , E ）一2 ，4一己二烯在加热条件下生成顺一3 ，4 一二甲基环丁烯，在光照条件下则生成反一 3 ，4一二甲 基环丁烯外消旋体。
• Cope 重排是常遇见的一个反应。例如， 1 , 3 一丁二烯 二聚得到1 ，2一二乙烯基环丁烷，后者可发生Cope 重排， 得到1 , 5 一环辛二烯。
• 若分子内存在张力则易重排。顺式二乙烯基环丙烷极不稳 定，经Cope重排形成1,4 一环庚二烯。例如，二乙烯基环 丙烷在15 ℃ 时就发生重排。
5 . 2 . 4 Claisen 重排反应
• 乙 烯 基 烯 丙 基 醚 也 可 以 发 生 ［ 3,3 ] 一 重 排 ， 称 为 Claisen 重排。该方法提供了一条从烯丙基醇立体选择性 地合成,δ-不饱和羰基化合物的路线。与Cope 重排一样， 反应通过一个环状六元环过渡态的协同历程进行。
• ( E , Z , E ）一2 ， 4， 6 一辛三烯在加热条件 下生成顺一 5 , 6 一二甲基一 1 , 3 一环己二烯， 在光照条件下则生成反一5 , 6 一二甲基一1 , 3 一环己二烯外消旋体。
闭环成键的两种方式： 例如： 1,3 一丁二烯环化生成环丁烯时，要求 C(1-C(2 ） 以及C(3）一C(4）间的化学键围绕着各自的键轴进行旋转， 以便在C(1）一C（4个方向旋转 对旋:围绕着两个键分别向不同的方向旋转
5 . 2 一迁移反应
• 一迁移重排 : 指的是在与一个或多个 键相连的体系中， 一端的 键移位到另一端，同时协同地发生 键的移位。 -迁移重排也叫-移变重排反应。 • 按照 Woodward - Hoffmann 的命名方法，将 键两端依 次从 1 、 1 ’依次标号，通常用 [i,j] 来标记 - 迁移的次序， 其中 i 、 j 分别指出 键从原来所在的 1 、 1 ’ 位置迁移到 i 、 j位置，键则同时移位。例如
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态， 所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。二烯酮中间 体可用亲二烯体顺丁烯二酸酐进行 Diels 一Alder 反应捕 获。交叉实验证明这一重排是分子内反应而不是分子间反 应。
• 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是E构型还是 Z -构型，重排后新形成的双键构型都是 E ，这 是因为重排反应所经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构 象。
5 . 2 . 1 氢原子参与的［1 , j ｝迁移反应
• 例如， 1, 3 一己二烯在加热时转变为 2 ， 4 一己二烯， C ( 5 ）上的一个氢原子迁移到 C ( 1 ）上，键随之移位， 这是一个氢原子参加的「1 , 5 」一迁移，简称为 [1,5]-氢迁移。
5.2.2 碳原子参与的［1,j］-迁移反应
• Cope 重排是一个可逆的过程，平衡依赖于取代基类型与 两个1 , 5 一二烯的相对张力。烯烃的热力学稳定性随取 代基及共轭数目的增加而增加。因此平衡通常偏向于生成 具有更多取代基与更多共轭的产物。例如，加热1,5 一二 烯30 得到新的1,5 一二烯31 ，其两个羰基与重排得到的 新烯烃的一个二键发生共轭。
• 该反应是一个立体定向的协同反应，它一瓣经由一个椅式 过渡态进行。例如，从两个 3,4- 二甲基 -1,5- 己二烯分子 异构体出发，分别得到不同的2,6-辛二烯立体异构产物。 内消旋的 3,4- 二甲基 -1,5- 己二烯通过椅式过渡态，产生 99.7 ％的cis，trans-2,6-辛二烯，而从船式过渡态产生 的trans，trans-2,6 一辛二烯仅占0.3 ％。
• 参加迁移的碳原子在迁移过程中有可伴随构型保持或反转。 「1 , 3 」一同面迁移保留构型时，由于轨道对称性不符 合而不发生反应，但如果迁移基团在过渡态中旋转90°时 轨道二相位的对称性匹配，从而得到迁移产物。迁移基团 的构型前后发生反转。
5.2.3 Cope 重排反应
• 在各种迁移反应中，[ 3 , 3 ]-迁移最常见，在有机合 成中的应用也最广泛。尤其是对于立体控制地形成 C 一 C 键，该反应具有特殊的作用。在反应过程中，形成一个新 的 C 一C 单键与一个新的 C 一C 双键。著名的 Cope 重排、 Claisen 重排等都属于「3 , 3 」迁移。1 , 5 一二烯在 加热条件下发生「3 , 3」-重排导致异构化，称为Cope重 排，例如
5 . 1 电环化反应
• 1961年，Havinga 和 schlatmann 等 人 报 道，光甾醇3 经光化 学开环生成预钙化甾 醇 2 ，后者在光的作 用下够可逆地转化为 麦角甾醇1 。预钙化 甾醇在加热条件下关 环生成焦钙化甾醇 5 和异焦钙化甾醇6 。 2 光照发生1,7 一氢 迁移即得到维生素 D 7 。光甾醇 3 的立体 异构体4 不能转化为 预钙化甾醇。
苯酚的烯丙基醚的重排是Claisen 重排最重要的例子。
• 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要 得到邻位产物。若两个邻位都被占据，那么烯丙基可以迁 移到对位上。反应是分步进行的，烯丙基先通过 Claisen 重排迁移至邻位 ，尔后再经过一次 ［ 3 , 3 ］ - 迁移 （ Cope 重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基 酚。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。