CO2-水-碳酸盐

增加碳酸盐岩的组成内容

(1) CO2-盐水-碳酸盐矿物反应

高玉巧[28]等以研究二氧化碳气田预测和封存为研究对象，认为二氧化碳与碳酸盐矿

物会发生如下反应：

首先，二氧化碳驱替孔隙中先前存在的流体，然后通过气-水界面溶于水并与水反应形成碳酸。

CO2+ H2O= H2CO3 (1.3) 碳酸快速分解成重碳酸盐离子：

H2CO3=H++ HCO3- (1.4) 其次，增加的酸度将会引起岩石中碳酸盐矿物的分解，绝大多数碳酸盐矿物(方解石、菱镁矿、菱铁矿、白云石等)均易与碳酸溶液发生反应。

H++ CaCO3= Ca2++ HCO3- (1.5)

H++ MgCO3= Mg2++ HCO3-

H++ FeCO3= Fe2++ HCO3-

CaMg(CO3)2+ 2H+= Ca2++Mg2++2HCO3 (1.7)随着碳酸盐矿物的的溶解，溶液中Ca2+等二价阳离子的浓度将增加，保持在较高的

数值，但可溶性矿物分解的同时，溶出的二价阳离子会与重碳酸盐离子的络合，如Ca2+：

Ca2++ HCO3-= CaHCO3+ (1 最后，溶解的重碳酸盐与阳离子络合反应生成难溶的碳酸盐，如：

HCO3- + Ca2+=CaCO3 (s) + H+ (1.8)

HCO3- + Mg2+=MgCO3 (s) + H+ (1.9)

HCO3- + Fe2+=FeCO3 (s) + H+ (1.10) 如果反应时间足够长，CO2分压足够大，上述难溶物会形成方解石、菱镁矿、菱铁矿等新碳酸盐矿物，从溶液中析出。

(2)方解石的溶蚀

方解石是碳酸盐岩主要矿物组成成分之一，分子式为CaCO3 ，常见完好的晶体，集合体常呈粒状、块状、纤维状、钟乳状、土状及晶簇等，三组解理完全，断口呈玻璃光泽，完全透明至半透明，条痕白色，硬度2.703~3.0，比重2.6~2.8。

方解石在有水和二氧化碳存在的条件下，发生化学反应而生成碳酸氢钙的过程，叫做方解石的溶蚀作用，这种作用是在CaCO3-CO2-H2O三相不平衡开放系统中进行的，是碳、水、钙循环相互关联的过程。

方解石的溶蚀过程主要可以由以下反应方程表示：

CO2扩散入水（1）

CO2+H2O→H2CO3物理水合（2）

H2CO3→H++HCO3–碳酸离解（3）

CaCO3→Ca2++CO32–

CO32–+H+→HCO3–钙离子从晶格中游离（4）

综合CaCO3+CO2+H2O→2HCO3–+Ca2+（5）

水的溶蚀力的大小取决于水中CO2含量的多少，具体有三方面影响因素：CO2的来源、水温、大气CO2的分压力。三者共同作用影响水中CO2的含量，从而影响水的溶蚀力。

天然条件下，地表和地下发生的石灰岩溶解就是由方解石溶蚀作用而发生的，它由

H2O-CO2系统对方解石表面的3个不同的溶解反应组成，即:

CaCO3+H+→Ca2++HCO3–

CaCO3+H2CO3→Ca2++2HCO3–

CaCO3+H2O→Ca2++CO32-+H2O

从这些方程可以明显看出，H2O-CO2系统与CaCO3的反应受方解石表面的H+、HCO3–、H2CO3C、O32-和Ca2+浓度的控制。

侯月明，崔振昂以探讨热熔作用对碳酸盐研储层影响以及改造机理为目的，借助PHREEQC模拟软件，对高温热液介质环境下方解石的溶解动力学过程进行了计算模拟。研究表明在介质成分一定的条件下，方解石在热水介质中溶蚀反应的快慢取决于埋藏深度，即反应体系的温度和压力，但溶蚀成程度并不随埋深的升高而升高，其最大溶蚀度在100℃（25MPa）~130℃（30MPa）温度区间内。同时，流体介质中的F-、Cl-、B-等离子的存在可提高方解石的溶蚀力，且离子强度越大，介质的溶蚀营力越大。

刘再华和W. Drey brodt为了正确认识野外真实岩溶系统的水化学组成特征、动态变化及其控制机理，研究了CaCO3- CO2- H2O 岩溶系统的平衡化学及其影响因子。他们对影响岩溶系统平衡化学的控制因素, 包括温度、CO2 分压、体系的开放程度、离子强度效应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg ( CO3 ) 2- CO2- H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示, 天然开放的岩溶系统的平衡pH 值范围为6. 80～8. 40, 在此pH 值范围内, 水中的碳组分主要以HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下, 封闭系统的平衡pH 值较高, 而平衡[ Ca2+] 和平衡[ HCO-3 ] 较低,特别是在低CO2 分压时,两者的差异更明显; 在封闭系统条件下,两种不同的纯CaCO3- CO2 - H2O 饱和溶液相混合, 将导致溶液对CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH 较高, 在温度< 70℃时溶解度较大, 但在温度> 70℃时溶解度较小。

Miller J P和Robin G C B指出方解石的溶蚀主要受CO2分压和体系温度的影响:1)CO2分压一定时升高温度;2)温度和CO2浓度一定时升高压力;3)增加溶解在咸水中的CO2,方解石的溶蚀会增强。连续流高压反应器的方解石溶蚀反应动力学研究表明,10 MPa下,温度从50℃升至250℃时,方解石在去离子水中的溶蚀速率从0.2 L/min至0.5 mL/min。在100、150、

200和250℃时,方解石的溶解度分别为1.87、2.02、2.02和1.88×10-4mol/L。表明溶解度随温度的变化呈先升后降的趋势,且在150℃和200℃出现最大值[31]。

王洪涛，曹以临以研究碳酸盐岩溶解动力学规律为目的，依据两个水化学模型:方解石一CO:一H:O体系模型和白云石一CO:一H:O体系模型一而建立了碳酸盐岩溶蚀研究的新方法，即动力学模拟实验方法。对于方解石体系，方解石的瞬时溶解速度仅受两个独立变量如P CO2和PH的制约。以实验结果为基础讨论了方解石溶解的动力学规律。即方解石的溶解速度与单位溶液体积的试样表面积成正比，就CaCO3一CO:一H:O体系而言，速度方程可以用体系中任意二个独立变量表示出来。在pH=4~6区，速度方程简化成线性形式R=k(1一a)S/V （其中，k是速度常数，a是相对饱和度，S是试样表面积，V是溶液体积)。

(3) 白云岩的溶蚀

白云岩溶蚀的研究比方解石少得多，Busenberg和Plummer[34]等总结了在1.5~65℃、

P CO2为0~0.1 MPa时，白云岩的溶蚀动力学遵循以下化学反应方程式

CaMg(CO3)2(s)+ 2H+= Ca2++Mg2++2HCO3- (1.12a)

CaMg(CO3)2(s)+ 2H2CO3= Ca2++Mg2++4HCO3- (1.12b) CaMg(CO3)2(s)+ 2H2O= Ca2++Mg2++2HCO3-+2OH- (1.12c)

研究表明,溶液pH小于5(4.03~4.85),pCO2为0~0.096 MPa时,白云岩的溶蚀速率与P CO2的平方根成正比。式(18a)是白云岩在CO2驱替过程中的溶蚀现象最主要的机理。

翁金桃以探讨造成岩溶微地貌形态多样性原因为目的，研究了方解石和白云石的差异溶蚀。研究表明据根理论化学研究,在不含CO2的纯水中,天然白云石的溶解度为320毫克/升(18℃) ,大大高于天然方解石的溶解度(14毫克/升.25℃) 。但是碳酸盐矿物在水中的溶解度受温度和CO2 分压的影响是很大的。当温度为25℃、CO2分压为一个大气压时，方解石的溶解度达900毫克/升,而白云石为599毫克/升，即随着CO2分压的升高,方解石溶解度的增高比白云石快得多。在常温状态(25℃)和高的CO2分压下，方解石溶解度高于白云石。

范明，蒋小琼[36]等以研究碳酸盐岩的溶蚀和沉积造成塔里木沉积盆地油、气藏储层渗透率、孔隙度变化规律为目的，针对不同温度下二氧化碳水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用进行了研究。研究表明随温度从常温到200℃，碳酸盐岩的溶蚀能力由弱变强再变弱，在60~90 ℃能力最强。白云岩不管在低温还是在高温环境下，总比灰岩更难溶蚀，过渡类型的岩类介于二者之间，当温度大于150 ℃后，二氧化碳对盐酸盐岩的溶蚀能力变得越来越弱。灰岩与白云岩的溶蚀差异也变越来越小。这暗示碳酸盐岩在造成岩晚期-中成岩早期，二氧化碳水溶液对灰岩的溶蚀作用有重要影响，而对白云岩的溶蚀作用影响较小，这可能就是白云岩优质储层形成的原因。

范明，何志亮还为了探讨了碳酸盐岩溶蚀作用的对储层发育的影响，采用温度、压力同时变化的方式以逼近真实地质作用过程,进行了溶蚀模拟实验，得到了一组近似箱状曲线的溶蚀率变化曲线。表明溶蚀作用在开始阶段随温度、压力