第四章表面活性物质

6.4 表面活性剂聚集体的微观性质

表面活性剂在水中形成多样的聚集结构，但争论也较 多。

目前一般认为，当表面活性剂浓度小于CMC时，表面 活性剂已存在几个分子的聚集体，称为预胶束，其数 量较少，而且不稳定。

浓度超过CMC以后，表面活性剂自发形成胶束，如果 体系中不含添加剂，表面活性剂浓度大于CMC不多时， 形成的胶束一般为球形；浓度大于CMC10倍时，往往

原因：表面活性剂溶于水后首先在表面吸附并定向排列， 达到一定值时表面达到饱和吸附，表面张力不再降低，内 部分子开始聚集，形成胶束，用CMC表示。
•CMC（critical micelle concentration）由不同方法得到的 数值有所不同，通常以表面张力方法为准。

有如下规律：
（1）疏水基相同时，直链非离子型表面活性剂的CMC大 约比离子型表面活性剂小两个数量级； （2） 同系物中，不论离子型的还是非离子型的活性剂， 疏水基的碳原子数目越多，CMC就越低。可以看出， 对于直链的离子型表面活性剂，具有同一个亲水基团 的同系物，疏水基每增加两个碳原子，CMC约降低为 原来的1/4。对于直链非离子型活性剂，每增加两个碳 原子，其CMC值约降低到原来的1/10。根据经验总结，
其中，m代表侧链的亚甲基数，一般为8，10，12，s代表 两极性头之间的亚甲基数。

Bola型表面活性剂：双头单尾，由疏水链两端各连接一个 亲水基团构成

X(CH2)16N+Me3Br
具有高度的热稳定性，在生物膜模拟方面具有极好的应用 前景。
6.2 表面活性剂在溶液界面上的吸附---Gibbs吸附

非离子表面活性剂原料来源广泛，性质稳定，不受盐类及 溶液pH的影响，而且可与阴、阳离子型表面活性剂混合使 用，在水和有机溶剂中均可溶解，因而应用范围极为广泛。
(4) 两性活性剂

可分为非离子-阴离子型、非离子-阳离子型、阴离子-阳离 子型和阴离子-阳离子-非离子型四类，如

聚氧乙烯烷基醇醚硫酸脂钠盐 RO(CH2CH2O)n SO3Na 二聚氧乙烯基烷基甲基氯化铵 [RCH3N(CH2CH2O)n1H (CH2CH2O)n2H]Cl 烷基二甲基铵丙酸内盐 R(CH3)2N+CH2CH2COO咪唑啉




根据其碱性（胺基或季胺基）和酸性基团（羧酸、磺酸、 硫酸和磷酸）对pH的敏感性可分为pH敏感型和pH不敏感 型。若碱性基团和酸性基团均对pH敏感，则该表面活性 剂存在等电点，即它在水溶液中随着pH的变化可以不同 的离子形式存在。

若两性离子表面活性剂分子中只含有一个pH敏感基团， 如N-十二烷基甜菜碱，其季铵基团对pH不敏感，pH<5时 以正离子形式存在，pH≥5时均以两性离子形式存在，不 会以负离子形式存在。

有棒状、盘状等不对称形状的胶束。胶束由球形向棒状转 变的浓度称为第二临界胶束浓度。若体系中存在添加剂如 无机盐等，即使表面活性剂浓度没有大于10倍的CMC， 有时也可能出现不对称形状的胶束。

已发现不仅有层状、柱状胶束形成，而且有具有粘弹性的 虫状胶束等多种聚集结构形成。
憎水基团相同时，氧乙烯数目越多，浊点就越高。如壬基 酚聚氧乙烯醚的2%溶液，有9个氧乙烯基团的浊点在50度， 10个的在65度，11个的在75度。所以其CMC是随着温度 的上升而降低。 （2）电解质 强电解质能降低表面活性剂的CMC，以离子型 表面活性剂尤为显著。原因是反离子压缩双电层。 反离子价数越高，水合半径越小，降低CMC的能力越强。 （3）有机物 影响较为复杂，尚无定论。 （4）不同表面活性剂 复配增效作用
6.1 表面活性剂的分类

按结构分类 (1) 阴离子型表面活性剂 在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团，又可分 为两种类型：

盐类型：由有机酸根与金属离子组成，如羧酸盐型， RCOO-Na+, 磺酸盐型RSO3-Na+

酯盐类型：既有酯的结构又有盐的结构，如硫酸酯盐， ROSO3-Na+, 磷酸酯盐ROPO3-Na+

通常将能够降低水的表面张力的物质称为表面活性物质。

也有一些物质并不要求降低水的表面张力，比如对固 体表面产生润湿或反润湿，对乳状液的乳化或破乳等， 也称为表面活性物质。

凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质都可 称为表面活性物质。

第三类物质可以显著降低表面张力，且在溶液中形成 胶束等聚集体，产生增溶、去污等作用，称为表面活 性剂，第二类物质称为助表面活性剂。

结构特征：两种不同极性的原子基团组成，一种是亲 水基团，与水分子作用力较强；另一种是疏水基团， 容易与油分子接近。又叫双亲物质。

以硬脂酸钠为例，C17H35COONa，C17H35为疏水基团， COONa为亲水基团。常以 “─○”表示。

疏水部分的碳原子数目有一定范围，碳原子数较少， 不具有聚集成胶束的能力，太多则难溶于水，对于脂 肪酸钠盐，一般在8到20之间才有表面活性。

实验结果表明，对于直链脂肪酸、醇、胺来说， 只要疏水基的碳原子数目不大于8，不管碳链 长度如何，同系物的Γ∞值总是相近的。

由此求得醇类的S∞=0.274-0.289nm2, RCOOH 的S∞ =0.302-0.310nm2

数据表明表面上吸附的分子是定向排列的。但数据有所误 差，一是由于界面层的吸附分子周围不可避免地会存在水 分子，使数据偏大；二是仅考虑的表面过剩量，也使得计 算值大于实际值。
（5）水溶性大分子 具有一定疏水性的大分子往往使表面张 力等温线出现两个转折点。第一个转折点对应的表面活性 剂浓度小于CMC， 第二个大于CMC。这是由于表面活性 剂与大分子形成复合物所致。

第一个转折点意味着复合物开始形成，此时浓度称为临界 聚集浓度，以CAC表示；

表面活性剂浓度继续增大，结合达到饱和，正常胶束开始 形成，出现第二个转折点。此时体系中表面活性剂单体、 胶束、大分子和表面活性剂-大分子复合物平衡共存。
第六章

表面活性物质
物质溶于水后对水的表面张力影响有三种情况： I. 等 随溶液浓度增加而略有上升，如无机盐、酸、碱

II. 随着溶液浓度的增加表面张力逐渐下降，如低分子 醇、胺、羧酸等极性有机化合物

III. 随着溶液浓度的增加，溶液的表面张力先是急剧下 降，到了一定浓度后趋于恒定，如肥皂中的硬脂酸钠、 洗衣粉中的烷基苯磺酸钠等。

环境条件对表面活性剂的CMC影响也很显著
（1）温度 离子型表面活性剂存在Kraft点，即临界溶解 温度；非离子型表面活性剂则有浊点，即升高至某一 温度溶液会突然浑浊，表面活性剂析出。产生原因是 非离子表面活性剂的亲水性很弱。在水溶液中，聚氧 乙烯链呈折形，亲水的氧原子位于链的外侧，在升温 或加入盐类时水分子有脱离倾向，转而析出。

式中，R为摩尔气体常数，为吸附量，单位常采用mol.m2

此式只适用于非离子型表面活性剂，或含有过量的无机 盐（所含无机盐的一种离子与表面活性剂反离子相同）、 体系中保持离子强度恒定的离子型表面活性剂溶液。

若离子型表面活性剂溶液不含有过量的无机盐或未保持离 子强度恒定，由于表面活性离子、反离子已经与之相关的 等也要在表面上产生不同程度的吸附，兼顾电中性原则， Gibbs吸附公式应采取以下形式：

两性表面活性剂具有许多独特的性质，如对皮肤的低刺 激性，良好的抗盐性，且兼备阴离子和阳离子型表面活 性剂的特点，既可做洗涤剂、乳化剂，也可用作杀菌剂、 防霉剂和抗静电剂，因而发展较快。

(5) 高分子型表面活性剂 该类表面活性剂的相对分子质量一般在几千以上，甚至 高达几千万，也有非离子、阴离子、阳离子和两性型之 分，特点是相对分子质量大且含有极性和非极性两部分。

胺型 聚氧乙烯脂肪胺 酰胺型 聚氧乙烯烷基酰胺 混合型 吐温（Tween）是失水山梨糖醇脂肪酸聚氧乙烯 醚，属于脂醚型；

糖脂和糖醚 烷基多苷（APG）

其中R为疏水的烷基，x是糖苷单元的平均数目，通常 R=C4-C6，x=1-3。这是20世纪90年代后商品化的绿色 表面活性剂，无毒、对皮肤无刺激、易生物降解，很 有发展潜力。
（4）亲水基团相同，疏水基碳原子数亦相同，疏水基中含 有支链或不饱和键时，会使CMC升高。 （5）疏水基相同时，离子型表面活性剂的亲水基团对CMC 值影响较小，同价反离子交换对CMC影响很小。但二价 反离子取代一价反离子则使CMC显著降低。 （6）聚氧乙烯类非离子表面活性剂氧乙烯数目的增多会使 CMC稍有升高。
(6) 特殊表面活性剂

氟表面活性剂：以碳氟链为疏水基，如全氟辛酸 CF3(CF2)6可以使水的表面张力 降低至20mNm-1以下，而且能降低油的表面张力。化 学性质极为稳定，具有抗氧化、抗强酸和强碱及抗高 温等特性。

硅表面活性剂：以硅氧烷为疏水基，如二甲硅烷的聚合 物，其表面活性仅次于氟表面活性剂。

如聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚（即破乳剂4411）是一类 非离子型高分子表面活性剂，它是著名的原油破乳剂。 聚-4-乙烯溴化十二烷基吡啶是阳离子型的，聚丙烯酸 钠是阴离子型的。

有些高分子物质并不具有显著降低表面张力的作用， 也不形成胶束，但可以吸附于固体表面，从而具有分 散、稳定和絮凝作用，也被称为高分子表面活性剂。 如褐藻酸钠、羧甲基纤维素钠盐、明胶、淀粉衍生物、 聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。

表面活性物质在表面上的定向排列在液-液、固-液表面也 同样存在，如水-苯界面，润滑油与固体的界面，有时会 更明显。
6.3 表面活性剂的临界胶束浓度

溶液表面张力与表面活性剂浓度关系曲线上有一特征点， 过了这一点以后浓度虽然继续增加表面张力却不再变化。 而且其他物理化学性质也有突变，如摩尔电导率、渗透压 等性质。