化学反应的方向和限度

• ∴ i－i=0
•
i=i
• 若 i 物质自发地从相流向相, 为一 自发过程:
• dG= idni +idni <0 • ∴ (i－i) dni <0 dni >0 • ∴ i>i
化学势判据, 即物质流向的判据:
i>i i物质由相流入相 i<i i物质由 相流入相 i=i 相与相达平衡
封闭体系.
2.1.4 理想气体的化学势
• 对于纯理想气体： * ＝Gm • 等温： d* =dGm=Vmdp=(RT/p)dp or
•
d* =RTdlnp
• 标准状态：

T
G

m

RT
ln
p



T
RT
ln
p p
2．混合理想气体
B


B
T


RT
ln
pB p
=TdS－pdV+∑(U/ni)s,v,n(j≠i)dni
令 i=(U/ni)s,v,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势.
• 此时化学势不是一种偏摩尔量。
• 对于多组分体系, 体系的状态可以视为温度, 压力和各组分物质的量的函数:
• G=G(T,p,n1,n2, …nr)
• 求G的全微分:
同理可证：
B


U nB
S ,V ,nC


H nB
p,S ,nC


G nB
T , p,nC


A nB
（6） T ,V ,nC（2.2.3）
多组分体系的Gibbs关系式 :
• dU=TdS－pdV+∑iidni
复习提问
• 1.何谓偏摩尔量？ • 2.偏摩尔量集合公式？其物理含义？ • 3.吉布斯－杜亥姆公式？意义？
第二章 化学平衡
• 2.1偏摩尔量和化学势
2.1.2 化学势
多组分体系中 U=U(S,V,n1,n2,...nr)
全微分
U=(U/S)dS+(U/V)dV+∑(U/ni)S,V,n(j≠i)dni
• ∑()∑(i) i dni=0
或：
• ∑i dni=0
• 对于达内部平衡的体系，热力学基本关系式可 简化为:
•
dU= TdS－pdV
(1)
•
dH= TdS + Vdp (2)
•
dF=－SdT－pdV (3)
•
dG=－SdT+ Vdp (4)
• 所以此四个关系式不仅适用于简单封闭体系, 还适用于已达内部平衡的,只作体积功的任何
个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观 上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是正反两 方向反应的速率相等。
• 化学反应的平衡条件:
• 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下, 可用吉布斯自由能作为过程方向的判据.
•
rGm<0 反应自动正向进行;
•
rGm>0 反应自动逆向进行;
• dG=(G/T)dT+(G/p)dp +∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• dG=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• 同理可得其他两个函数 • dU=TdS－pdV+∑(U/ni)s,v,n(j≠i)dni • dG=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni • dH=TdS+Vdp+∑(H/ni)S,p,n(j≠i)dni • dA=－SdT－pdV+∑(A/ni)T,V,n(j≠i)dni
•
rGm=0 反应达平衡.
• 若反应体系是一均相体系,则反应不可能向某一方进行 到底,反应体系一定会达到某一平衡点,当反应达化学 平衡时,体系的吉布斯自由能G的值处于最低点,体系 达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行,体系的吉布 斯自由能都会升高.
标准态：物质B的状态即分压为 p 时的状态

B
T

是温度T时物质B的标准状态的化学势
pB yB p
B


B
T


RT
ln
p p
RT ln yB
y B ：物质B的摩尔分数
2.2 化学平衡的条件和标准平衡常数
• 2.2.1标准平衡常数
• 研究化学反应主要包括两方面的问题: • 化学反应的方向和限度; • 化学反应进行的快慢,即反应的速率. • 化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度. • 任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两
因此化学势判据：
∑iidni ≦0
• 化学势就是物质平衡的判据。
• 以相平衡为例，若 i 物质在相和相均存在, 并已达相平衡, 设有dn的i物质由相流入相, 对平衡过程有:
• dG=idni+ idni =0 (其余各项dn=0, 不计)
• ∵ dni=－dni
• ∴ idni－idni =0
(7)
• dH=TdS+Vdp+∑iidni
(8)
• dA=－SdT－pdV+∑iidni (9)
• dG=－SdT+Vdp+∑iidni (10)
• 2.1.3 化学势判据
• 等温等压，无非体积功时，自发过程方向 • dGT,p,W=0≦0
对于多组分体系： ∑iidni =dGT,p,W=0
• 体系达物质平衡时，组分在各相的化学势都相 等，故有:
• ∑()∑(i) i dni=∑(i)∑() i dni
•
=∑(i)i∑()dni
•
= ∑i dni ∑dni= dni
• 由此, 物质平衡方程可简化为:
•
∑i dni=0
(11)
• 对于内部达平衡的体系, 物质必达平衡, 故:
dnB
Vdp
B

G nB
T
,
p , nC
dnB
Vdp TdS
B

G nB
T , p,nC
dnB
dG和dH的全微分方程比较可论证
B


G nB
T , p,nC


H nB
p,S ,nC
H G TS
dG


G T

p,nB
dT


G p
T
,nB
dT

Bபைடு நூலகம்

G nB
T , p,nC
dnB
SdT Vdp
B
两边加d(TS)得到，
dH dTS SdT

G nB
T , p,nC