水泥浆体中可蒸发水的_1H核磁共振弛豫特征及状态演变

水泥浆体中可蒸发水的1H核磁共振弛豫特征及状态演变姚武1，佘安明1，杨培强2(1. 同济大学，先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 200092；2. 上海纽迈电子科技有限公司，上海 200333)摘要：利用低场质子核磁共振方法研究了硬化水泥浆体中可蒸发水的横向弛豫特征及其状态演变。

结果表明：随着龄期的增长，可蒸发水的弛豫时间分布逐渐趋向于短弛豫时间，主峰平均弛豫时间降低，凝胶水相对含量不断增大，毛细水含量降低。

由于浆体内部水化产物的填充使得孔结构细化，可蒸发水集中在小孔隙中，并主要以凝胶水的形式存在。

关键词：水泥浆体；可蒸发水；核磁共振；弛豫时间中图分类号：TU5 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)10–1602–051H-NMR RELAXATION AND STATE EVOLVEMENT OF EV APORABLE WATER IN CEMENT PASTESYAO Wu1，SHE Anming1，YANG Peiqiang2(1. Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092;2. Shanghai Niumag Corporation, Shanghai 200333, China)Abstract: Transverse relaxation time t2 and state evolvement of evaporable water in hardened cement pastes were investigated by means of low field 1H-nuclear magnetic resonance. The results show that as the curing time increases, the t2 distribution peaks shift gradually to the short t2 values combined with the weighted mean t2 of predominance peaks decrease. In addition, the relative content of gel water increases in correlation with the decrease of capillary water. As the results of hydration production filled the space be-tween particles in the hardened cement pastes, the evaporable water became concentrated in the micropores and existed mostly as gel water.Key words: cement paste; evaporable water; nuclear magnetic resonance; relaxation time水泥基材料作为一种多相复合材料，其水化硬化过程中的相组成和转变一直是人们关注的热点。

水作为水泥基材料的重要组分，与水泥粉体混合后初始以液相状态填充在水泥颗粒的间隙，在随后的水化硬化过程中，一部分参与水化反应变成化学结合水，成为凝胶产物微晶的一部分，这部分水通过干燥蒸发的方法也不能去除，因而也被称为不可蒸发水；其余可蒸发水则继续残留在硬化浆体微结构中，并根据所在孔的大小不同分为毛细水和凝胶水。

现代水泥基材料科学的研究表明，不可蒸发水的含量与材料水化反应的程度和产物的晶体结构相关，而可蒸发水的含量及其状态与材料的抗冻性、抗腐蚀性、徐变、干燥收缩等性能关系密切。

[1–2]由于水泥水化反应随时间变化的连续性，不可蒸发水和可蒸发水的含量及状态也在不断变化。

由此可见，研究水泥基材料中水的相转变，探索不同状态的水的演变规律，对于充分认识水泥基材料的组成和结构，揭示材料的劣化机理具有重要意义。

对于硬化浆体中的不可蒸发水，可以采用将样品高温灼烧的办法精确测定，而现有的对可蒸发水的研究方法，诸如对样品进行真空干燥、热处理或进行冷冻的方法，虽然可以测定可蒸发水的总量，[3]但从对样品的非破坏性、[4]连续测量、操作便利性考虑缺陷明显。

近年来，低场核磁共振技术对多孔介质中水的研究应用已逐步从生命科学、地球物理等领域扩展到建筑材料领域，[5–7]该方法可在不破坏样品的前提下，利用水分子中质子的弛豫特性研究水含量及其分布的变化，具有快速、连续、无损的优势。

收稿日期：2009–04–28。

修改稿收到日期：2009–06–18。

基金项目：国家“973”计划(2009CB623105)资助项目。

第一作者：姚武(1966—)，男，博士，教授，博士研究生导师。

Received date:2009–04–28. Approved date: 2009–06–18. First author: YAO Wu (1966–), male, Ph.D., professor.E-mail: yaowuk@第37卷第10期2009年10月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 37，No. 10October，2009姚 武 等：水泥浆体中可蒸发水的1H 核磁共振弛豫特征及状态演变· 1603 ·第37卷第10期运用低场1H 核磁共振方法测定了不同水灰比、不同龄期、不同养护方式的硬化水泥浆体中可蒸发水的弛豫时间，并进一步研究了硬化浆体内可蒸发水的分布状态和演变规律。

1 测试原理1.1 核磁共振弛豫理论核磁共振(nuclear magnetic resonance ，NMR)是具有自旋特性的原子核所特有的物理现象，其基本原理可以表述为：对于被恒定外磁场B 0磁化后的核自旋系统，根据量子力学原理，核自旋系统将发生能级裂分，大部分核自旋处于低能态，少部分处于高能态，如果在垂直于B 0的方向加一个射频场B 1，且该射频场的频率ω与特定原子核的Larmor 频率ω0相等，核自旋系统将发生共振吸收现象，即处于低能态的核自旋将通过吸收射频场提供的能量，跃迁到高能态，这种现象被称为核磁共振。

在射频场施加以前，核自旋系统处于低能级的平衡状态，所有核自旋对外表现出来的宏观磁化矢量M 与静磁场B 0方向相同。

射频场作用期间，磁化矢量M 偏离静磁场方向而处于高能级的非平衡状态。

射频场作用结束后，核自旋从高能级的非平衡状态恢复到低能级的平衡状态。

磁化矢量恢复到平衡状态的过程叫做弛豫，弛豫分为2种：纵向弛豫和横向弛豫。

平行于外磁场B 0方向的纵向磁化矢量恢复到平衡态的过程称为纵向弛豫过程(又称自旋–晶格弛豫)，其恢复过程的快慢可用纵向弛豫时间t 1表征；垂直于外磁场B 0方向的横向磁化矢量从非平衡态恢复到平衡态的过程称为横向弛豫过程(又称自旋–自旋弛豫)，其恢复过程的快慢可用横向弛豫时间t 2表征。

1.2 多孔介质中受限流体的横向弛豫对于水泥浆体中的可蒸发水可以归结为多孔介质中的受限流体问题。

由于t 1的测量时间很长，在多孔介质流体的研究中广泛采用t 2。

多孔介质中的流体的横向弛豫t 2来自于3方面的贡献，[9] 如下式所示：22S 2D 2B 1111t t t t =++(1) 其中：2S 1t 来自于颗粒表面的弛豫贡献；2D1t 来自于分子扩散的弛豫贡献；2B1t 来自于流体本身的弛豫贡献。

扩散弛豫和表面弛豫可进一步表示为：2E 2D1()12D GT t γ=(2)其中：D 是扩散系数；γ是旋磁比；G 是磁场梯度；T E 为回波时间。

22S 1St V ρ= (3) 其中：ρ2是表面弛豫强度；S /V 是比表面积。

式(1)中t 2B 的数值通常在2～3 s ，要比t 2大得多，即t 2B >>t 2，因此式(1)等号右边第三项可忽略；当磁场很均匀(即磁场梯度G 很小)，且回波时间t E 足够小时，式(1)等号右边第二项也可忽略，于是有：222S 11St t V ρ≈≈(4) 因此，受限流体的弛豫主要受制于表面弛豫的影响。

对于特定介质而言，t 2与多孔介质的比表面积相关，在孔隙率相同时，孔径越小，比表面积越大，表面相互作用的影响越强烈，t 2就越短。

由此而见，对多孔介质流体弛豫的研究提供了孔结构方面的信息。

对t 2的测量，主要任务是去除磁场不均匀的影响，一般采用CPMG 脉冲序列来实现。

[10] 由于临近原子核之间的强烈作用，化学结合水的t 2信号衰减很快，实际测得的是物理结合水即可蒸发水的弛豫信号。

介质中单个孔道内的弛豫可以看作是单指数弛豫，对于由大小不同孔道组成的多孔介质，每种尺寸的孔隙有其自己的特征t 2i ，因此，总弛豫M (t )为这些弛豫的叠加：2()exp i i i t M t A t ⎛⎞−=⎜⎟⎝⎠∑(5)其中：A i 为第i 组分所占的比例；t 2i 为第i 组分的弛豫时间。

采用适当的数学反演技术，可以由式(5)得到不同大小孔隙中流体的t 2分布曲线。

2 实 验2.1 原材料与样品的制备水泥采用海螺P ·Ⅱ52.5硅酸盐水泥，比表面积为377 m 2/kg ，化学组成见表1。

按水灰比0.3，0.4，0.5制备水泥净浆，其中水灰比0.4和0.5的浆体在加水后的1 h 内不间断搅拌以尽量减少浆体的沉降泌水。

浆体随后分2次注入内径10 mm ，高15 mm 的圆柱体塑料模具中，并稍加振动以排除空气，每个配比各成型8个试样。

成型好的样品连模放入带盖小玻璃瓶中密闭保存12 h 后取出，迅速褪去所有小圆柱体试样外表的塑料模具，其中一半试样继续采用密闭养护，按照水灰比0.3，0.4，0.5的顺序分硅酸盐学报· 1604 ·2009年表1水泥化学组成Table 1 Chemical compositions of cement w/% SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3K2O MnO TiO2SrO 20.3 5.65 2.70 66.5 1.01 2.45 0.80 0.08 0.270.20别标记为S03，S04，S05；另一半样品采用饱水养护，样品标记为W03，W04，W05。

所有养护温度均为20℃。

在规定龄期1，3，7，28d分别取出样品做NMR分析，其中饱水养护样品统一用湿毛巾擦去表面自由水后测试。