北京科技大学 稀土火法冶金

3.0
4.51
6.1
M n
1245 7.43
Fe
1536 7.86
Co
1495 8பைடு நூலகம்9
Ni
1453 8.9
Cu Zn
1083 8.96 419.5 7.14
Ga Ge As
29.8 5.91
937.4
Se
217 4.79
Br
Kr
5.32
R b
38.9 1.53
Sr
768 2.6
Y
1509
Zr
1852
714 3.5
La
920 6.17
Hf
2222
Ta
2996
W
3410
13.1
16.6
19.3
R e
3180
Os
2700 22.6
Ir
245 4 22.5
826
Pt
176 9 21.4
Au
106 3 19.3
Hg Tl
38.4 13.6
1407
Pb
327.4 11.4
Bi
271.3 9.8
Po
Yb
824
8.3.3 氯化物熔盐电解工艺、设备和生产
熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子： RECl3 = RE3+ + 3ClKCl = K+ + Cl在阴极上： RE3+ +3e = RE 同时可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm) 在阳极上：2Cl- -2e = Cl2(g) 总反应式为： RECl2(s) = RE(l) + Cl2(g)
• 优点：降低还原温度，简化还原设备，成本低。 • 金属镁、钙的蒸气压明显高于钇组重稀土金属 的蒸气压，因此在低于稀土镁合金熔点的真空 炉中进行蒸馏可除取镁和钙，得到海绵状稀土 金属，其镁钙之和不大于0.01%. • 所得海绵稀土金属于惰性气氛中经电弧熔化成 致密金属锭,金属纯度为95~99.5%, 直收率可达 90%左右. • 中间合金法制备钇组重稀土金属工艺流程见下 图。
（三）电流密度的影响
• 电流密度太低：生产效率低 • 太高：其它杂质共同析出影响纯度、由于 电阻热效应使熔盐温度提高，造成金属的 溶解损失及二次反应增加 • 合适的电流密度：ic＝3～6A/cm2 ia=0.6~1A/cm2
（四）极距对电流效率的影响
• 太小：电解质循环加剧、溶解的金属及 未完全还原的低价离子容易在阳极区被 氧化；阳极气体会对阴极产物影响增加 • 太大：由于电解质的电阻增大，容易产 生局部过热
稀土元素的特点： 都为IIIB族，具有相似的电子结构。 Sc(21): [Ar] 3d14s2 Y(39): [Ar] 4d15s2 镧系元素：La: [Xe]5d16s2, Ce: [Xe]4f26s2, Pr : [Xe]4f36s2, Nd [Xe]4f46s2, ……, Lu: [Xe]4f146s2,
（五）其它影响电流效率的因素
• 原料纯度（含水量）、杂质含量（碳含量： 使阴极产生的金属成分散状态、熔盐发黑， C含量为0.4％时，电流效率只有6％） • 电解槽结构
电解槽结构示意图 1：钢外壳；2：石墨阴极； 3：生铁外壳；4：石墨 填料；5：粘土填料；6： 阴极导电板；7：石墨 坩锅；8：石墨阳极；9： 生铁垫圈；10：电解质； 11：稀土金属；12：转 动装置；13：生铁坩锅； 14：粘土砖
• 稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原因：
• RE4+,RE3+,RE2+中间反应 • 生成的金属溶解于电解质中 （1）电解质的组成影响； （2）电解温度的影响； （3）电流密度的影响； （4）极间距的影响； （5）原料质量的影响； （6）槽型的影响。
（一）电解质组成对电流效率的影响
在选择电解质体系时，一般需要考虑的因素是： • 熔点、 • 粘度、 • 对稀土金属的溶解度、 • 电导率、 • 密度、 • 蒸气压、 • 表面张力等
(3)阳极过程。如果采用炭阳极电解，则： 2O2- -4e =O2 2O2- +C -4e =CO2 O2- +C -4e =CO 综上， 总反应式为： RE2O3(s) + C(s) = 2RE(l) + 3/2CO2(g)
8.4 热还原法制取稀土金属
原理：利用活性较强的金属作还原剂，还原 其他金属化合物制取金属的方法。 • 能够用于还原稀土金属的还原剂主要有金 属锂、钙、镧、铈等， • 其中金属锂、钙能够用于将稀土卤化物还 原成金属，而金属镧、铈主要用于将稀土 氧化物还原成金属。
稀土元素的特点：都为IIIB族，具有相似 的电子结构。
性质相似，难以分离； 化学活性强，难以还原。
稀土冶金方法概述
• 稀土金属的提取冶金一般包括： 精矿分解： 元素分离与提纯： 稀土金属制取： 稀土金属提纯：
特点：
1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且成分复杂。 2)稀土金属冶金流程一般较复杂， 3)生产方法、生产过程相应用都不成熟、不定型 稀土冶金过程：精矿分解 溶剂萃取/离子交换 生产金属
8.4.1 钙热还原法 • 还原稀土氟化物和稀土氯化物.
(主要是钇和钪): 3Ca + 2REF3 = 3CaF2 + 2RE (1450~1750 ℃) 设备为感应炉或电阻炉。 • 制取La Ce Pr Nd 3Ca + 2RECl3 = 3CaCl2 + 2RE（1100 ℃） 还原设备为钽、钼坩锅。
稀土的提纯
经过普通熔盐电解或金属热还原制取的粗 稀土金属纯度一般为98~99.5% 常用稀土金属的提纯方法有： 真空蒸馏、 区域熔炼、 固态电解、 电解精炼等 为了获得高纯、超高纯稀土金属产品，经 常需要几种提纯方法综合运用。
真空蒸馏
真空蒸馏法是利用不同物质在同一温度下蒸气压和蒸馏 速度的差异来获得纯物质的一种经典方法。 一般在真空中频感应炉或真空电阻炉中进行。真空度一 般保持在10-4~10-6Pa，蒸馏温度1500~2 000℃。此时， 稀土金属和低沸点杂质金属一起挥发，进入冷凝器， 控制适当的冷凝条件，可以使稀土蒸气冷凝而低沸点、 高蒸气压的杂质并不冷凝，从而和被冷凝的稀土元素 分离；而高沸点的金属杂质Mo、Ti、Nb、Ta等则留在 坩埚中也与稀土分离。 坩埚常用钽坩埚
（1）蒸发浓缩稀土氯化物溶液得到水和晶体 RECl3· nH2O（n=6，7）； （2） RECl3· nH2O=REOCl + (n-1)H2O +2HCl （3） REOCl + 2HCl = RECl3 +H2O(400 ℃, 80kPa) REOCl + 2NH4Cl = RECl3 +2NH3 +H2O
8.3.4 稀土氧化物在氟化物熔盐中电解
• • 原料: 稀土氧化物,同种稀土元素氟化物, 氟化锂, 氟化钡 • 主要用来电解生产熔点高于1000℃的单一稀土金 属钕、钆等 • 电解过程描述: (1)熔解反应: RE2O3 = 2RE3+ + 3O(2) 阴极过程：RE3+ +3e = RE 同时可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm)
水解反应的发生与防止 RECl3· n H2O = REOCl + (n-1)H2O + HCl
为避免水解反应发生，常在400℃和低压 （约80kPa)下加HCl气流干燥：
REOCl + 2HCl = RECl3+ H2O
或加NH4Cl： REOCl + 2NH4Cl = RECl3 + 2NH3 + H2O
• 该工艺方法是在钙热还原法基础上有金 属镁和助熔剂无水氯化钙存在下进行的: 2REF3(l) +3Ca(l) = 3CaF2(S) + 2RE(s) (950~1100℃) CaF2(S) + CaCl2(l) = CaF2· CaCl2(l) (低熔点渣） 2RE（S) + Mg(l) = RE· Mg(l) (中间合金）
8.4.3 中间合金法制备稀土金属
• 主要用于制取高熔点稀土金属(主要是重稀土金属)， • 是以稀土卤化物为原料，以金属钙作还原剂，在有 镁等低熔点、低沸点金属和氯化钙等助熔剂存在下， 先制取稀土中间合金(如Re-Mg合金)，再对稀土中间 合金进行蒸馏除去低熔点的金属(如镁)，最后得到海 绵状稀土金属。 • 优点是还原温度低、制得的稀土金属纯度高，但流 程长，工序多。
4.47
6.49
Nb M 2415 o
8.4
2610
Tc
Ru
2500 12.2
Rh
196 6 12.4
Pd
155 2 12.0
Ag
960 10.5
Cd
320.9 8.65
In
156. 2 7.31
Sn
231.9 7.3
Sb
630.5 6.62
Te
449.5
I
Xe
6.24
10.2
Cs Ba
28.7 1.90
（二）电解温度对电流效率的影响：
温度太高：金属溶解损失大、二次反应加剧、电解 质的循环加剧 温度太低：电解质粘度增加、金属在阴极聚集不良 而容易被循环的电解质带到阳极氧化掉 电解温度与电解质组成和金属溶点有关。 混合稀土：38%RECl3, 870℃ 镧铈镨：35%RECl3, 930,900,920 ℃
• 熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属\部分 单一轻金属(钐除外)及其合金的主要方法. • 该工艺按电解质体系分为:
– 氯化稀土 – 碱金属和碱土金属氯化物熔体； – 氟化稀土 – 碱金属和碱土金属氟化物 – 氧化稀土 熔体。
• 不能单独使用稀土氯化物作为电解质； • 常用稀土氯化物电解质体系： RECl3-KCl; RECl3-KCl-NaCl; RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。
工艺条件：氯化铵20%，脱水周期36小时。
无水稀土氟化物制取
• （1）用氢氟酸从稀土溶液中沉淀析出 REF3· nH2O(n=0.5, 1)； （2）脱水（在HF气流中，温度600℃） 避免形成REOF。 （3）也可以用稀土氧化物在氟化氢或氢氟 酸铵中进行氟化处理，得到无水氟化稀土。
8.3.2 氯化物熔盐电解原则流程及电解质体系
At
Lu
1652
Rn
Ce Pr
797 935
21.0 Nd Pm Sm
1024 1035 1072
Eu Gd Tb
1312 1356
Dy Ho
1461
303 11.8 5
Er
1497
Tm
1545
轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料 列入轻稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。 三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀 土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。
8.3 熔盐电解法生产稀土金属
工业上主要采用熔盐电解法或金属热还原 法制取稀土金属. • 原料主要采用无水稀土氯化物/氟化物/氧 化物作原料. • 稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧化 物在600~700 ℃下煅烧而制得.
8.3.1 无水稀土氯化物和氟化物的制取
采用水合晶体(RECl3· nH2O)脱水法和氧 化物氯化法均可制得无水稀土氯化物，后者 工业一般不采用。 • 无水稀土氯化物制取：稀土氯化物RE2O3、 ROCl的融点很高，通常在RECl3的电解温度 下，并不熔融而残留在熔体中，因而导致熔 体的粘度增大、电导率减低、析出的金属不 能聚集、往往会引起阳极效应, 电流效率低。
电解质对稀土金属溶解度的影响
稀土金属在自身氯化物熔盐中的溶解度高达1030g/100熔盐
• 电解质粘度的影响：熔盐的粘度对电解过程的影 响比较大： • 粘度高：液态金属产物不容易与电解质分离、 阳极气体不容易排出、不利于电解质的运动（传 质） • 电解质的电导率：纯稀土氯化物的电导率低 • 电解质的密度：加入碱金属、碱土金属氯化物能 够明显降低密度
H
Periodic Table of the Elements
He
Li
108. 5
Be
1277 1.85
B
C
4830
N
O
F
Ne
0.53
2.26
N a
97.8 0.97
Mg
650 1.74
Al
660 2.7
Si
P
S
Cl
Ar
K
63.7
Ca
838 1.55
Sc
1539
Ti
1668
V
1900
Cr
1875 7.19
8.4.2 稀土氧化物的镧、铈热还原 • 在真空条件下，镧、铈与钐、铕、镱等，
在还原温度下有较悬殊的蒸气压差，且可 使还原过程平稳进行，而且也是目前工业 上制取纯钐、铕、镱及铥金属的有效方法。 • RE2O3 + 2La = La2O3 + 2RE 2RE2O3 + 3La =3 LaO2 +4RE (1200~1400 ℃) • 此方法也称还原-蒸馏法。 • 设备为真空感应炉或真空电阻炉。