第十六章d区元素(一)
无机分析12第十六章d区元素
Fe2+
浅绿色
Co2+
酒红色
Ni2+
绿色
Cu2+
蓝色
Zn2+
无色
上页 下页 目录 返回
许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的 颜色与d-d 跃迁或 f-f 跃迁有关。这种 跃迁发生在金属离子本身，通常强度都 很弱，不能解释无机颜料的颜色。副篇 介绍了荷移跃迁和价层间跃迁。
第一过渡系金属水合离子的颜色
●熔点、沸点高
同周期元素单质的熔 点，从左到右一般是先逐渐
升高，然后又缓慢下降。在
同一族中，第二过渡系元素 的单质的熔点、沸点大多高 于第一过渡系，而第三过渡 系的熔点、沸点又高于第二 过渡系(第 3 族除外)，熔点 最高的单质是钨。 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
上页 下页 目录 返回
(4)
金属元素的电极电势
φθ的单位为V
元素
Ca －2.87 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 0.34 Zn －0.76
φθ(M2＋/M)
Φθ (M3+／M2+)
－ －1.63 －1.18
－0.91 －1.18 －0.44 －0.28 －0.23
－
－
－0.37 －0.256 －0.41 +1.51
d 电子组态 M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 V2+ Cr2+
d5 d6 d7 Mn2+ Fe2+ Co2+
d8 d9 d10 Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
第十六章d区元素一
第十六章d区元素(一)[教学要求]1．了解过渡元素的原子结构特征和通性。
2．了解钛、钒及其重要化合物的性质。
3．了解铬单质的性质。
掌握Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。
*了解钼、钨的重要化合物。
4．掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质。
5．掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)重要化合物的性质及其变化规律。
掌握Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)重要化合物的性质及其变化规律。
熟悉铁、钴、镍的重要配合物。
[教学重点]1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。
[教学难点]第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。
[教学时数]10学时[主要内容]1．第一过渡系元素的基本性质。
2．Ti、TiO2、H4TiO4、TiCl4、TiCl3的性质。
3．V、V2O5、钒酸盐和多钒酸盐的性质。
4．Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。
5．Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。
6．Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。
[教学内容]§16.1 d区元素概述16.1.1 d区元素概述1.d区元素在周期表中的位置d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素.第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。
镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。
d区元素
10 d区元素【本章学习要求】（1）了解过渡元素的通性。
（2）了解钛、钒及其重要化合物的性质。
（3）了解铬的电势图，掌握Cr(Ⅲ),Cr( Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。
了解钼钨的化合物。
（4）了解锰的电势图，掌握Mn(Ⅱ),Mn( Ⅳ),Mn(Ⅵ),Mn(Ⅶ)的重要化合物的性质和反应。
（5）掌握Fe(Ⅱ),Co( Ⅱ),Ni(Ⅱ)的重要化合物的性质及其变化规律；掌握Fe(Ⅲ),Co( Ⅲ),Ni(Ⅲ)的重要化合物的性质及其变化规律。
熟悉铁、钴、镍的重要配合物。
在长式周期表中，从ⅢB钪族开始到ⅡB锌族共十个纵行的元素（到目前为止共37种元素，不包括镧系和锕系元素）称为过渡元素。
过渡元素包括d区和ds区元素，它们都是金属，故也称过渡金属。
表10-1 过渡元素在周期表中的位置从过渡元素在周期表中的位置不难看出，每一周期中的过渡元素在性质上处于从典型金属性的s 区元素到大多为非金属的p区元素之间的过渡。
过渡元素原子的价层电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)。
它们在原子结构上的特点是最后一个电子排布在次外层的d轨道中（ⅡB除外），最外层有1至2个s电子（Pd除外）。
d区元素的原子都具有未充满的d轨道，ⅠB族元素还具有未充满的d轨道的氧化态（如Cu2+）。
由于过渡元素原子电子层结构的特点，不仅决定了它们和主族元素的性质存在明显的差异，而且它们本身之间也具有许多共同的性质。
根据同一周期过渡元素金属性递变不明显，具有更多相似性的特点，通常将过渡元素分成三个过渡系列。
第一过渡系，第4周期从钪（Sc）到锌（Zn）；第二过渡系，第5周期从钇（Y）到镉（Cd）；第三过渡系，第6周期从镥（Lu）到汞（Hg）。
在这三个过渡系列中，以第一过渡系元素较为常见。
本章先对过渡元素的通性作一概括介绍，然后对较为常见、工业上应用较广的铬、锰、铁、钴、镍及其重要化合物，作为d区元素的代表进行讨论。
11章介绍ds区元素。
无机化学大连理工第十六章-d区元素(一)-习题解
第十六章 d区元素(一) 习题解1.完成并配平下列反应方程式。
（1）2TiO2+ + Zn + 4H+→2Ti3+ + Zn2+ + 2H2O（2）2Ti3+ + 3CO32- + 3H2O →2Ti(OH)3(s) + 3CO2(g)（3）TiO2 + H2SO4(浓) →TiOSO4 + H2O（4）TiCl4 + 3H2O →H2TiO3(s) + 4HCl（5）TiCl4 + 2Mg →2MgCl2 + Ti(s)2.完成并配平下列反应方程式。
（1）V2O5 + 2Cl- + 6H+→2VO2+ + Cl2(g) + 3H2O（2）2NH4VO3→V2O5 + 2NH3(g) + H2O (加热)（3）2VO2+ + SO32- + 2H+→ 2VO2+ + SO42- + H2O（4）5VO2+ + MnO4- + H2O →5VO2+ + Mn2+ + 2H+3．已知下列电对的标准电极电势：VO2+ + 2H++ e-→VO2+ + H2O φθ = 0.9994VVO2+ + 2H++ e-→V3+ + H2O φθ = 0.337VV3+ + e-→V2+φθ = -0.255VV2+ + 2e-→V φθ = -1.2V在酸性溶液中分别用1mol·L-1Fe2+，1mol·L-1Sn2+和Zn还原1mol·L-1的VO2+时，最终得到的产物各是什么（不必计算）？解：查附表六可知：Fe3+ + e-→Fe2+φθ(Fe3+/ Fe2+) = 0.769VSn4+ + 2e-→Sn2+φθ(Sn4+/ Sn2+) = 0.1539VZn2+ + 2e-→Zn φθ(Zn2+/ Zn) = -0.7621V当用1mol·L-1 Fe2+还原1mol·L-1的VO2+时，只能得到VO2+离子；当用1mol·L-1 Sn2+Z 在酸性溶液中还原1mol·L-1的VO2+时，首先被还原为VO2+离子，可继续被被还原为V3+离子。
《d区元素》PPT课件
精选PPT
11
• ②第一过渡系列的低氧化态化合物具有还 原性
TiCl2 +TiOCl2 +H2
4CrCl2 +4HCl +O2 == 2CrCl3 +2H2O 2V2VO2 (aq)
Cr3/ Cr2 = 0.41V
VO2 / V2 = 0.05V
2CrCl2 +2HCl== 2CrCl3 +H2
==TiO2·XH2O + 4C4H9OH
精选PPT
22
• 钛的检验： • 以H2SO4—HCl溶解式样生成TiO2+ • TiO2+ +H2O2 ==［TiO（H2O2）］2+ • 3TiO2+ +Al +6H+ ==3Ti3+ +Al3+ +3H2O • Ti3+ +Fe3+ +H2O ==TiO2+ +Fe2+ +2H+ • 以FeCl3滴定，NH4SCN（aq）作指示剂
第十六章 d区元素（过渡）元素
IIIB —VIII 25个元素 （n-1）d 1-9ns1-2
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
La Hf Ta W Re Os
Ir Pt
Ac
精选PPT
1
§16—1过渡金属元素的通性
• 第一过渡系列 3d1-84s2 例外Cr : 3d54s1
精选PPT
16
• 三、钼的冶炼
• 辉钼矿 MoS2
• 灼烧 MoS2+2O2 == 2MoO3 +4SO2
大学无机化学d区元素介绍
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高
熔点最高的单质：钨(W)
(2) 硬度大 (3) 密度大
熔点： 3410℃ 沸点： 5900℃
硬度最大的金属：铬(Cr)
以金刚石为10，铬为9
密度最大的单质：锇(Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
22.7gcm-3
4.离子呈现多种颜色
物质显色的原因是由于可见光作用到物质上以后物质
12.2.3（2）钒的化学性质
•价电子层结构3d34s2，主要氧化态+5，也能形成氧化态为 +4，+3，+2的化合物。化学性质相当复杂。
VO2+ 1.0 VO2+ 0.36 V3+
-0.25
-0.25
V2+ -1.2 V
17
12.2.3（3）钒的氧化物(V2O5)
•酸碱性: VO碱O2+ 2C +2Cl2 = TiCl4 +2CO 四氯化钛是无色液体，有剌鼻的气味，极易水解， 在潮湿的空气中由于水解而发烟——利用此反应可 制造烟幕：
•TiCl4高温氧化制备优质钛白——氩气氛保护下得Ti： TiCl4(l) +Mg = Ti +2MgCl2
16
12.2.3（1） 钒
•钒在地壳中的含量比锌、铜、铅等普通元素还要多，但分 布很分散，属稀有元素。 •钒被广泛用于制造特种钢和催化剂。
在钛的化合物中，以+4氧 化态的化合物最稳定。二 氧化钛在自然界中有三种 晶型：金红石、锐钛矿和 板钛矿。其中最重要的是 金红石，天然金红石中因 含少量杂质而呈红色或橙 色。
金红石的结构
13
12.2.1（3） 化学性质
•室温下金属钛较稳定，但受热时，钛可与许多非金属，如： 氧、氮、碳、卤素等反应。 •钛在室温下不能与水或稀酸反应，但可溶于浓盐酸或热的 稀盐中形成三价钛离子：
湖南理工学院无机化学习题库第16章d 区元素(一)
第16章 d 区元素（一）一是非题1．按照酸碱质子理论，[Fe(H2O)5(OH)]2+的共轭酸是[Fe(H2O)6]3+, 其共轭碱是[Fe(H2O)4(OH)2]+。
（）2. 由Fe3+能氧化I－，而[Fe(CN)6]3-不能氧化 I－，可知[Fe(CN)6]3-的稳定常熟小于[Fe(CN)6]4-的稳定常数。
（）3. 某溶液中共存有NO− , Cr O 2− , K + , Fe3+ , Cl −I 和I－,并无任何反应。
（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF4. 在[Ti(H2O)6]3+配离子中，Ti3+的d轨道在H2O的影响下发生能级分裂，d 电子可吸收可见光中的绿色光而发生d-d 跃迁，散射出紫红色光。
（）5. 在 M n+ +ne ====M 电极反应中，加入M n+的沉淀剂，可使标准电极电势Eθ的代数值增大，同类型的难溶盐的K sp值越小，其Eθ的代数值越大。
（）二选择题1. 下列过渡元素中能呈现最高氧化数的化合物是（）⑴ Fe⑵ CoGAGGAGAGGAFFFFAFAF⑶ Ni⑷ Mn2. Fe3O4与盐酸作用的产物为（）⑴ FeCl3+H2O ⑵ FeCl2+H2O⑶ FeCl3+FeCl2+H2O ⑷ FeCl3+Cl2GAGGAGAGGAFFFFAFAF3. Co3O4与盐酸作用的产物为（）⑴ CoCl2+H2O ⑵ CoCl3+CoCl2+H2O ⑶CoCl2+Cl2+H2O ⑷ CoCl3+ H2O4. 欲除去 FeCI3中含有的少量杂质 FeCI2，应加入的物质是（）⑴通 CI2⑵KMnO4⑶HNO3⑷ K2C r2O75. 下列哪个溶液中，当加入 NaOH 溶液后，仅有颜色发生变化而无沉淀生成的是（）⑴ FeSO4⑵KMnO4⑶GAGGAGAGGAFFFFAFAFNiSO4⑷ K2 Cr2O76. 欲制备Fe2+的标准溶液,应选择的最合适的试剂是（）⑴ FeCI2溶于水⑵硫酸亚铁铵溶于水⑶ FeCI3溶液中加铁屑⑷铁屑溶于稀酸7. 用来检验 Fe2+离子的试剂为（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ NH4SCN ⑵ K3[Fe(CN)6]⑶ K4[Fe(CN)6]⑷ H2S8. 用来检验 Fe3+离子的试剂为（）⑴ KI ⑵NH4SCN ⑶ NaOH⑷ NH3·H2O9. [Co(CN)6]4-与[Co(NH3)6]2+的还原性相比较（）⑴ [Co(NH3)6]2+还原性强⑵ [Co(CN)6]4-还原性强GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑶两者都强⑷两者都不强10 CoCl3·4NH3用H2SO4溶液处理再结晶， SO 可取代化合物中的 Cl－，但NH3的含量不变，用过量AgNO3处理该化合物溶液，每摩尔可得到1mol的AgCl沉淀这种化合物应该是（）⑴ [Co(NH3)4]Cl3⑵ [Co(NH3)4Cl]Cl2⑶ [Co(NH3)4Cl2]Cl⑷ [Co(NH3)4Cl3]GAGGAGAGGAFFFFAFAF11. 由 Cr2O3出发制备铬酸盐应选用的试剂是（）⑴浓 HNO3⑵ KOH(s) +KCIO3(s) ⑶CI2⑷H2O212. 下列哪一种元素的氧化数为+ IV 的氧化物，通常是不稳定的（）⑴ Ti ( IV ) ⑵V( IV ) ⑶Cr( IV ) ⑷ Mn ( IV ) 13. 镧系收缩的后果之一，是使下列哪些元素的性质相似（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Sc 和 La ⑵Cr 和Mo ⑶ Fe、Co 和Ni ⑷ Nb 和 Ta14. 下列各组元素中最难分离的是（）⑴ Li 和 Na ⑵ K 和Ca ⑶ Cu 和Zn ⑷ Zr 和 Hf15. 在酸性介质中，欲使 Mn2+氧化为 MnO4，采用的氧化剂应为（）⑴ H2O2⑵王水⑶ K2C r2O7+ H2SO4⑷ NaBiO3GAGGAGAGGAFFFFAFAF16 . 向 FeCl3溶液中加入氨水生成的产物之一是（）⑴Fe(NH)⑵Fe(OH)Cl2⑶Fe(OH)2Cl ⑷ Fe(OH)317. 下列物质不能在溶液中大量共存的是（）⑴ Fe(CN)和OH－⑵Fe(CN)和I－⑶ Fe(CN)和I－⑷Fe3+和Br18. 下列新制出的沉淀在空气中放置，颜色不发生变化的是（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Mg (OH)2⑵Fe(OH)2⑶Co(OH)2⑷ Ni(OH)219. 下列化合物中与浓盐酸作用没有氯气放出的是（）⑴ Pb2O3⑵Fe2O3⑶ C o2O3⑷ Ni2O320. 酸性条件下 H2O2与 Fe2+作用的主要产物是（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Fe, O2 和 H+⑵ Fe3+和H2O ⑶ Fe 和H2O ⑷ Fe3+和O2三填空题1. 在地壳中储量居前十位的元素中属于过渡金属的有2. 向 FeCl3溶液中加入KSCN溶液后，溶液变为色，再加入过量的NH4F溶液后，溶液又变为色，最后滴加NaOH溶液时，又有生成。
ds区元素[1]详解
![ds区元素[1]详解](https://img.taocdn.com/s3/m/fdaf6df46294dd88d0d26b99.png)
ds区元素
11.1 ds区元素概述 11.2 ds区元素单质的重要性质 11.3 ds区元素的重要化合物
11.1 ds 区元素概述
IB族： Cu
IIB族: Zn
Ag
Cd
Au
Hg
(n－1)d10ns1
(n－1)d10ns2
虽然这些元素的最外层电子数分别与IA族和IIA族相同，
但它们之间的性质却有很大的差异。
Zn：419℃； Cd：321℃ Hg：-39℃，是室温下唯一的液态金属
(3)铜族导电性很好：Ag > Cu > Au
(4)易形成合金，可用于提取贵金属 黄铜：Cu-Zn；汞齐：Na-Hg, Au-Hg, Ag-Hg
(5)铜族延展性好： Au > Ag > Cu (6)Hg慢性中毒；Cd使蛋白酶失活。
我国铜矿储量世界第三，江西德兴有我国最大铜业基地。 银矿：自然界有辉银矿Ag2S、角银矿AgCl深红银矿Ag3SbS3； 也有单质银矿。
金矿：主要以单质存在，分成岩脉金（散布在岩石中）和冲 积金（分散在砂砾中）；山东、黑龙江和新疆有很多金矿，
如碲金矿AuTe2
锌矿： 闪锌矿ZnS，菱锌矿ZnCO3 镉矿： 镉常与锌共生在一起。
这是因为ds区元素的有效核电荷比相应的s区元素高得
多 (d,f 电子对外层电子的屏蔽作用不完全 ) ，所以 ds 区 元素的化学性质远不如s区元素活泼。
IB族元素d轨道都是刚好填满10个d电子,由于刚填满的d 电子不很稳定,除失去1个s电子外,还有可能失去1个或2 个d电子而形成+2或+3氧化态; IIB族元素d轨道电子已比较稳定,只能失去最外层的2个 s电子,呈+2氧化态; ds区与s区元素性质对比 IB IIB IA IIA
北理无机化学：第十六章 D区元素(一)
第十六章 d区元素（一）
§16.1 d区元素通性
16.1.1 过渡元素与过渡系
1. 过渡元素 (Transition Element)
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
IB IIB 电子层
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn M 8
Ⅷ族元素的水平相关性 > 垂直相关性 铁系元素：Fe Co Ni 铂系元素：Ru Rh Pd , Os Ir Pt
第十六章 d区元素（一）
16.1.2 价层电子构型
§16.1 d区元素通性
(n-1)d1-10ns1-2
过渡元素的原子结构共同特点：
电子依次填充在(n-1)d轨道上，而 外层只有1-2个电子，易失去，所以它 们都是金属元素。
两性
两性
强酸性 强酸性 酸
性 Y(OH)3
Zr(OH)4 Nb(OH)5 H2MoO4 HTcO4 性
增 中强碱 两性 微碱
两性
弱酸性
酸性 增
强 La(OH)3
Hf(OH)4
Ta(OH)5 H2WO4
HReO4 强
强碱性 两性 微碱
两性
弱酸性 弱酸性
Ac(OH)3 强碱
第十六章 d区元素（一）
2. d区元素离子的颜色
但其它各族第五、六周期同族元素原子 半径相近。
第十六章 d区元素（一）
§16.1 d区元素通性
（2）原因—镧系(Ln)收缩(Lanthanide Contraction)
镧系元素的原子半径和Ln3＋离子半径/pm
IIIB
21 Sc
原子序数
d 区金属(一)
Crystal-Field Theory
Crystal-Field Theory
• The complex metal ion has a lower energy than the separated metal and ligands. • However, there are some ligand-d-electron repulsions which occur since the metal has partially filled d-orbitals. • In an octahedral field, the degeneracy(简并） of the five d orbitals is lifted. • In an octahedral field, the five d orbitals do not have the same energy: three degenerate orbitals are higher energy than two degenerate orbitals. • The energy gap between them is called , the crystal field splitting energy.
Crystal-Field Theory
Crystal-Field Theory
Electron Configurations in Octahedral Complexes • We still apply Hund’s rule to the d-orbitals. • The first three electrons go into different d orbitals with their spins parallel. • Recall: the s electrons are lost first. • So, Ti3+ is a d1 ion, V3+ is a d2 ion and Cr3+ is a d3 ion. • We have a choice for the placement of the fourth electron: – if it goes into a higher energy orbital, then there is an energy cost ();
大学无机化学 d区元素介绍
16.3.2 铬的化合物
Cr2O3 (铬绿)
颜色 CrO3 (铬酐) 暗红色
熔点/℃ 受热时的变化 198 250℃分解为 Cr2O3与O2 熔融不分解 熔融不分解 不分解 失去结晶水 失去结晶水
K2CrO4
K2Cr2O7 (红矾) Cr2O3 (铬绿) CrCl3· 2O 6H
黄色
橙红色 绿色 紫色
Ac, (104-112,人工合成元素)
57-71
89-103
2
第十六章
d区元素（一）
§16.1 d区元素概述
§16.2 钛 钒
§16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 §16.4 锰
§16.5 铁 钴 镍
§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素通性
1.原子的价电子层构型：
(n-1)d1-10ns1-2
•常温下，Cr, Mo, W表面因形成致密的氧化膜而降低了化学 活性，在空气中或水中都相当稳定。
21
16.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。 表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓 HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及 C,B,N反应。
(4) Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性
酸性条件：E (Cr2 O / Cr ) = 1.33V 2Cr 3S2O 7 H 2 O
24
4 27 3
3
28
Ag
2Cr2O 7 SO 2 14H 4
E (CrO / Cr(OH)-4 ) = -0.12V 碱性条件： 3H 2 O 2 2OH 2Cr(OH)
d区元素一(相关知识点)
1、三个过渡系：第一过渡系——第四周期元素从钪(Sc)到锌(Zn);第二过渡系——第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd);第三过渡系——第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg);2、d区元素除 B族外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属;3、第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼;4、d区元素的颜色:第一过渡系金属水合离子的颜色：由d10和d0构型的中心离子所形成的配合物，在可见光照射下不发生d-d跃迁；而d1~d9构型的中心离子所形成的配合物，在可见光的照射下会发生d-d跃迁；对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如：VO 43-(淡黄色)、CrO 42-(黄色)、MnO 4-(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的; 5、(1)钛(Ti)是银白色金属，其表面易形成致密的氧化物保护膜，使其具有良好的抗腐蚀性，特别是对湿的氯气和海水具有良好的抗腐蚀性能；(2)加热TiO 22nH O 可得到白色粉末状的TiO 2:3002222CTiO nH O TiO nH O −−−→+;(3)自然界中存在的金红石是TiO 2的另一种存在形式，由于含少量的铁、铌、钒、钽等而呈红色或黄色;(4)TiO 2在工业上用作白色涂料和制造钛的其他化合物； (5) TiO 2+H 2SO 4(浓)=TiOSO 4+H 2O ; TiO 2+2C(s)=Ti(s)+2CO(s) ; (6)制取Ti 的方法：通常用TiO 2、碳和氯气在800C~900C 时进行反应：800~900224222C CTiO C Cl TiCl CO ++−−−−→+ ;用Mg 还原TiCl 4: TiCl 4+2Mg=Ti+2MgCl 2 ; (7)TiCl 4在加热的情况下：2TiCl 4+H 2=2TiCl 3+2HCl ;(8)Ti 4+由于电荷多，半径小，使它具有强烈的水解作用，甚至在强酸溶液中也未发现有[Ti(H 2O)6]4+的存在，Ti 4+在水溶液中是以钛氧离子(TiO 2+)的形式存在；(9)在中等酸度的Ti 4+的盐溶液中加入H 2O 2：TiO2++H2O2=[TiO](H2O2)]2+(橘黄色) ;(10)在酸性溶液中用Zn还原TiO2+时，可形成紫色的[Ti(H2O)6]3+(可简写成Ti3+):2TiO2++Zn+4H+=2Ti3++Zn2++2H2O ;(11)向含有Ti3+的溶液中加入碳酸时：2Ti3++3CO32-+3H2O=2Ti(OH)3(s)+3CO2;(12)在酸性溶液中，Ti3+是一种比Sn2+略强的还原剂，它易被空气中的氧所氧化：4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+;(13)有机化学中常用Ti3+来证实硝基化合物的存在，它可将硝基还原为氨基：RNO2+6Ti3++4H2O=RNH2+6TiO2++6H+;6、(1)钒在自然界中的存在极为分散，很少可以见到钒的富矿；(2)钒是银灰色金属，在空气中是稳定的，其硬度比刚大；(3)钒对于稀酸也是稳定的，但在室温下，它能溶于王水或硝酸中，生成VO2+；浓硫酸和氢氟酸仅在加热条件下与钒发生作用；(4)加热时。
d区元素PPT演示文稿
• 另一些过渡金属的酸性氧化物，在一定的条件（pH）下也有缩合作
用 2CrO42 +2H
Cr2O72 +H2O
• Mo, W, V, Nb, Ta 最易形成多酸 • 这种由含氧酸彼此缩合而成比较复杂的酸称为多酸，它们可以看作
若干水分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸。 • 如果两个以上的酸酐是属于同一类的，该酸叫做同多酸 • 如果两个以上的酸酐是属于不同类的，该酸叫做杂多酸 • 同多酸的形成与溶液的PH密切相关，PH值越小，缩合度越大，如：
• H 2TiO 3==TiO 2+H 2O • ②氯化
TiO2(s) +2Cl2 (g)== TiCl4(g) +O2(g) TiO2(s) + CO +2Cl2 (g)== TiCl4(g) +2CO(g)
• ③还原 • TiCl4 + 2Mg ==Ti + 2MgCl2
G =126.7KJ/mol G =149.8KJ/mol
2Mn(OH)2 +O2 ==MnO(OH)2 4Fe(OH)2 +O2 == 4Fe(OH)3 4Co(OH)2 +O2 == 4Co(OH)3
13
• ③第二、三过渡系列比较相似，而第一过 渡系列有较大差别
• ④同一过渡系列元素，最高氧化态的氧化 性从左至右逐渐增强
FeO42 MnO42 Cr2O72
15
• 二、铬的冶炼 • 铬铁矿 FeCr2O4 • 碱熔 • 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8N
• 同一副族元素最高氧化态从上至下呈下降 趋势
MnO42/ Mn2 = 1.51V Tc(VII)/Tc2 =0.72V
大学本科无机化学 第十六章 d区元素(一)
•导电性，导热性，延展性好。
熔 点 变 化 示 意 图
d区元素的化学性质
元素
E
M
2
/M V
Sc --各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
Ti -1.63 热 HCl HF Co -0.282 缓慢溶解 在 HCl 等 酸中
Ag+ Ba2+ Pb2+
§16.3 锰
16.3.1 锰的单质
16.3.2 锰的化合物
16.3.3 水溶液中的锰离子及其反应
锰的单质
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2 锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O) 制备与性质：
制备：
②
MnO2 xH2O
KClO3
2 7 2 7 2
3Cl 2 2CrCl 3 2KCl 7H 2 O 6Fe 2Cr 7H 2 O
3 3
Cr2 O 3Sn
2
14H
3Sn 2Cr 7H 2 O
4
3
洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）
K2Cr2O7 H2SO 4 (浓) K2SO 4 2CrO3 (s) H2O
d区元素的原子半径和电离能
1.d区元素在周期表中的位置
2. d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
3. d区元素的原子半径
4.d区元素的第一电离能
总趋势:同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。
d区元素的物理性质
•熔点、沸点高
•硬度大 •密度大
熔点最高的单质：钨(W)
d 区 元 素
d区元素
二、 钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta）
钒的化合物都有五彩缤纷的美丽色彩，故以瑞典女神 Vanadies命名。钒在地壳中的丰度为0.0136%，它的分布广泛且 分散，海水中含量在10-9数量级，但在海洋生物体内得到富积， 如海鞘体内钒的含量是海水的几千倍。钒的主要矿物为绿硫钒 （VS2或V2S5）、铅钒矿（Pb5(VO4)3Cl）等。我国四川攀枝花蕴 藏的钒钛铁矿是重要的钒资源。同样由于镧系收缩的影响，铌和 钽性质相似，在自然界可与铁共生，它们共生的矿物的主要成分 可以用通式Fe(MO3)2表示。钒、铌、钽均是稀有金属。
d区元素
1. 金属钒及其化合物
钒是银灰色有延展性的金属，但不纯时硬而脆。钒是 活泼金属，易呈钝态，常温下不与水、苛性碱及稀的非氧 化性酸作用，可溶于氢氟酸、强氧化性酸和王水，也能与 熔融的苛性碱反应。高温下可与大多数非金属反应，甚至 比钛还容易与氧、碳、氮和氢化合，所以制备钒金属单质 很难，常用较活泼金属（如钙）热还原V2O5得到。
d区元素
锆和铪主要用于原子能工业。锆合金强度高， 可用作核反应堆中核燃料的包套材料。铪具有特别 强的热中子吸收能力，主要用于军舰和潜艇原子反 应堆的控制棒。锆不与人体的血液、骨骼及组织发 生作用，已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和 代替骨骼。铪合金难熔，具有抗氧化性，用作火箭 喷嘴、发动机和宇宙飞行器等。
d区元素
d区元素
2. 铌和钽
铌和钽都是钢灰色金属，略带蓝色。它们具有极 其相似的性质，都有很强的抗腐蚀能力，能抵抗浓热 的盐酸、硫酸、硝酸和王水。铌和钽只能溶于氢氟酸 或氢氟酸与硝酸的热混合液中，在熔融碱中被氧化为 铌酸盐或钽酸盐。铌酸盐或钽酸盐进一步转化为其氧 化物，再由金属热还原得到铌或钽单质。
大学无机化学d区元素介绍
失去结晶水
水溶液中铬的各种离子
颜色
Cr2O
27
橙红
CrO
24
黄
Cr3+(aq) 紫
Cr(OH)
4
亮绿
Cr2+(aq) 蓝
Cr2+(aq)
存在的pH
＜2
＞6
酸性
强碱 酸性
Cr3+(aq)
1. （1）Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化
•H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
(2) Cr(Ⅵ) 的难溶盐 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。 Ksp(Ag2CrO4) =1.1×10-12 Ksp(Ag2Cr2O7 )=2.0×10-7
4Ag Cr2O72- H2O 2Ag2CrO4 (s,砖红) 2H 2Ba2 Cr2O72- H2O 2BaCrO4 (s,柠檬黄)2H 2Pb2 Cr2O72- H2O 2PbCrO4 (s,黄) 2H
如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。
5.多种氧化态 红色为常见的氧化态
§12.2 钛 钒
12.2.1.（1）金属钛的物理性质
银白色光泽，熔点较高，密度比钢小，机 械强度大，抗腐蚀性很强。 航天、航海、军械兵器等部门不可缺少的 材料。
12.2.1 （2）钛的 化合物
18
•V2O5与强酸反应（pH < 1） 得到的不是五价钒离子，而是含五价钒的钒氧离子：
V2O5 + 2H+ = 2VO2+ + H2O
•五氧化二钒具有氧化性，可以氧化盐酸：
V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
同副族--- 前几族从上到下依次增大，后几族出现交错
二、d区元素的物理性质
熔沸点高 硬度大 密度大 熔点最高的单质：钨(W) 硬度最大的金属：铬(Cr) 密度最大的单质：锇(Os)
导电性，导热性，延展性好
金属键 共价性：未成对d电子
熔 点 变 化 示 意 图
三、d区元素的化学性质
元素
E
M
2
/M V
Sc --各种酸
Ti -1.63 热 HCl HF Co -0.282 缓慢溶解 在 HCl 等 酸中
V -1.2 (估算值 ) HNO3， HF 浓 H2SO4 Ni -0.236 稀 HCl H2SO4 等
Cr -0.90 稀 HCl H2SO4 Cu +0.339 HNO3， 浓 热 H2SO4
E E E
Zn Cd Hg
2 2
/Zn 0.762V
2
/Cd 0.402V /Hg 0.852V
总趋势：同副族，从上到下活泼性降低
三、d区元素的化学性质
1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼
例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，
第二、三过渡系有些仅能溶于王水和HF， 而有些甚至在王水中仍不溶，如：Ru, Rh, Os, Ir
（2） 化学性质 价电子构型：3d24s2
EAθ TiO2+ 0.1 Ti3+ -0.37 Ti2+ -1.63 Ti EBθ TiO2 -1.69 Ti 室温下较稳定，表面钝化，不与水、浓硫酸、 稀盐酸和硝酸作用，但能溶于HF
Ti ＋ 6HF＝ [TiF6]2- + 2H++2H2
在加热条件下与氧气、卤素单质反应，也能与 浓HCl或热稀HCl、热硝酸、热硫酸反应
第十六章 d区元素(一)
§16.1 d区元素概述 §16.2 钛 钒 §16.3 铬 §16.4 锰
§16.5 铁 钴 镍
§16.1 d区元素概述
d区元素的原子半径和电离能
d区元素的物理性质 d区元素的化学性质 d区元素的氧化态 d区元素离子的颜色
一、d区元素的原子半径和电离能
不溶于水及稀酸，但溶于热的浓硫酸、HF酸
TiO2 ＋H2SO4（浓）＝ TiOSO4 (白色） ＋H2O TiO2＋ ＋ H2O2 ＝ [TiO(H2O2)]2+(桔黄色） －－比色法测定钛 TiO2＋能被金属还原：
mol -1，S =-39.191 J· K -1 · mol-1， 不加C： H=141 kJ·
在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 mol -1，S =220 J· K -1 · mol-1， 加入C： H =-72.1 kJ·
任何温度均自发，实际温度1173~1273K。
ii)直接用C还原可行否？ TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g)
Mn -1.18 稀 HCl H2SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2SO4 等
可溶该 金属的 酸 元素
E
M
2
/M V
Fe -0.409 稀 HCl H2SO4 等
可溶该 金属的 酸
总趋势：同周期，从左至右活泼性降低
E (Ni2+/Ni) = -0.2363V E (Pd2+/Pd) = +0.92V E (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)
2. 与活泼非金属（卤素和氧）直接形成化合物 3. 与氢形成金属型氢化物，保留金属的物理性质
如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7
4. 与B、C、N形成间隙型化合物，组成可变--非 化学计量比化合物，熔点高，硬度大
四、d区元素的氧化态
(1) 同一元素，具有多种氧化态
原因：(n-1)d与ns轨道能量相近，
1. d区元素在周期表中的位置
2. d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0) 3. d区元素的原子半径
同周期，从左到右缓慢减小，到第VIII族后又缓慢增大 同副族，除部分元素外，从上到下缓慢增大
4. d区元素的第一电离能
总趋势：
同周期---从左到右由小变大，但幅度不大
2Ti ＋ 6HCl(浓)＝ 2TiCl3 + 3H2
Ti +4HNO3(热） TiO2 ＋4NO2 ＋2H2O
（3）制备 由金红石制备（氯化法）： TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑
Ar △ Mg
讨论：
MgCl2+Ti(海绵钛)
i)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2
过渡元素的水合离子呈现多种颜色
Mn (Ⅱ Cu(Ⅱ)
Fe(II)：淡绿色； Fe(III)：淡紫色
过渡元素离子呈现颜色的原因：
(1)d-d跃迁
(2)电荷迁移跃迁
§16.2 钛与钒
一、钛及其化合物 1. 钛的单质
（1）用途 称为第三金属，未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度 大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料 人造骨骼：钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生 物金属”。 （钛镍合金）具“记忆”能力、钛合金可作储氢材 料
强氧化性
规律：
第一过渡系列： 低氧化态稳定，例：Cr3+、Mn2+
第二、三过渡系列： 高氧化态稳定，例：MoO42- 、 TcO4- 、ReO4第二、三过渡系列同族元素性质更相似
一般高氧化值化合物比低氧化值化合物氧化性强
高氧化值化合物中，以其含氧酸盐较稳定MnO4-, CrO42-
五、d区元素离子的颜色
热力学可行，但温度高，且Ti + C == TiC iii）为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？ 高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用 iv) Ti与Mg如何分离？ 利用沸点差别真空蒸馏
2. 钛的重要化合物
（1）TiO2 白色颜料，俗称钛白，优异的白色涂料，着色力 强，无毒；能催化有机污染物光降解
部分或全部(n-1)d电子参与成键
规律：
ⅢB ~ ⅦB 族：最高氧化态 == 族序数
例：
Sc Cr Mn
+3 +6 +7
Ⅲ Ⅵ Ⅶ
3d14s2 3d54s1 3d54s2
但Ⅷ族： 多数最高氧化态 < 族序数 原因：不是所有(n-1)d 电子均可参与成键。 例：仅见 RuO4 而 FeO42NiO42OsO4 高铁酸根 高镍酸根