《工科化学》课件.ppt

T热源 7
又如：
V1
V2
T1 T2
(2) 过程
(1) 自发进行
V1 +V2
(2)
T
（1）从物体中吸热Q使其降温到T2， 热完全转化为功
（2）将Q完全转化为W ;
而不留下影响是
（3）将W变为热（如用电产生热） Q 100% W Q
不可能的，因此， 逆向过程不自发。
T
T2
T
T1
T1
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因此，自发变化是否可逆的问题，即是否可以使体系和环境 都完全复原而不留下任何影响的问题，都可转换为能否“从单 一热源吸热，并全部转化为功而不引起其它变化”的问题。实 验证明，后一过程不可能实现。
？
高温
Ti + CO2
给定始终态后，第一定律只可指出正反应的 U（ H）与逆反
应 数值相等但符号相反。 至于在指定条件下，反应自发向哪
个方向进行及反应进行程度，需第二定律解决。
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自发变化的共同特征：不可逆性
所谓“自发变化”，指能够自动发生的变化，即无须外力帮 助，
任其自然，就可发生的变化。而自发过程的逆过程不能自发进
∆ ∑ ≥ S2 – S1 > (∑ δQr/T )
工科化学
主讲：张 晓 梅
Tel: 6632259 E-mail: xiaomzhang@
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本学期授课内容： 1. 热力学第二定律； 3. 电化学基础；
2. 化学平衡与平衡原理 4. 化学分析法
实验课安排： （环境-1：星期一下午，环境-2：星期三下午） 2~4周：物理化学实验（3个），本部化学实验楼3楼
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(一)定温可逆膨胀
将气缸与温度为T1的高温热源接触，令气缸中物质的量为n的 理想气体从始态1(T1，p1,V1)定温可逆膨胀到态2(T1，p2，V2)。 在此过程中，系统从高温热源吸收了Q1的热，同时对环境作功 为W1(1→2)。 由于是理想气体定温可逆过程，故
克氏说法是指明热传导的不可逆性，开氏说法是指明摩擦生热 过程的不可逆性，这两种说法实际上是等效的。
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对第二定律的两种说法进行分析，可得出两个重要的结论： (1)当热从高温物体传给低温物体，或者功转变为热(例如摩擦 生热)后，将再也不能简单地逆转而完全复原了。也即，这两过 程是两种典型的不可逆过程。 (2)在这两种典型的不可逆过程之间，有着内在的联系。
第二周： 燃烧热测定 第三周，第四周：饱和蒸汽压测定，溶液粘度测定
6~18周：分析化学实验（西校区） 2
第 六章
热力学第二定律
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绝热过程 ●特点：Q=0，W=U 若气体膨胀对环境做功，必消耗
自身能量，使热力学能减少，温度降低。由于理想气体的热 力学能只是温度的函数，故若CV,m为常数，则所做功为：
W Q1 Q2
Q1
Q1
=
1
+
Q2 Q1
Q2 < 0 ;
n <1
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考虑一个问题：热机效率η能否无限地提高? 例如：能不能不放热，即设Q2=0, 则 -W=Q1，η=1。
这种机器在历史上称为第二类永动机，它是从单一热源吸热， 并全部转化为功，η达100%。
又如：能不能使Q2重新从低温热源简单地传给高温热源? 其净结 果仍然是只从一个热源吸热，并全部转变为功。
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第二节 卡诺循环和卡诺定理
一、卡诺循环
为了提高热机效率，1824年，法国的青年工程师卡诺(S.Carnot)设 想了用四个可逆步骤构成的循环过程。他以IG为工作介质，在两 个热源之间进行循环。由卡诺循环构成的热机为理想热机。
卡诺循环示意图
过程1 等温膨胀（T1）； 过程2 绝热膨胀（T2）； 过程3 等温压缩（T2）； 过程4 绝热压缩（T1）。
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注意：
自发变化都不会自动逆向进行，并不意味着它根本不能进
行。借助于外力，可以使一个自动变化逆向进行。如：
IG自由膨胀：
自由膨胀 等温压缩
自由膨胀： Q=0, W=0, U=0
等温压缩： U=0
环境做功W，环境吸热Q 环境发生了功转化为热的变化。
100%
Q
W
使压缩活塞的重物举到原来 高度而不引起任何变化
行。如： （1） IG自由膨胀； （2）热由高温物体传入低温物体； （3）扩散过程：各部分浓度不同的溶液，自动扩散， 最后达到浓度均匀；
Zn（4+）锌C片uS投O入4(a硫q)酸铜溶液中引起Zn置SO换4反(a应q)+： Cu
上述变化过程的逆过程都不会自发进行。因此，“自
发过程乃是热力学不可逆过程”。
因此，如果肯定热从高温物体传给低温物体是不可逆过程， 即肯定克氏说法，按照等价的开氏说法，功转化为热也必定是 不可逆的。
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在以上讨论中，应注意：
并不是热不能转变为功（蒸汽机的作用就是把热转变为功）， 也没有说热不能全部转变为功（IG的等温膨胀，热就全部变为 功）。事实上，不是热不能完全转化为功，而是在不引起其它 变化的条件下，热不能完全变成功。这个条件是决不可少的。
而
W U nCV ,m T2 T1
H
T2 T1
C
p
dT
nC p,m
T2 T1绝热可逆Βιβλιοθήκη 程方程：p1V 1 p2V2
T1V1 1 T2V2 1
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aA+bB lL + mM
对于化学反应的方向和反应进行的程度问题，热力学
第一定律无法解决，如：
3H2+
N2
？ 2
常温，常压
NH3
TiO2 + C
结论：一个自发变化发生后，不可能使体系和环境都回复
原状而不留下任何影响，也即，自发变化是不可逆的。
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第一节 热力学第二定律
一、热机效率η 热力学第二定律是在蒸汽机发展的推动下建立起来的。十九世 纪初叶，蒸汽机的使用在工业上起了很大作用，人们总希望制 造性能良好的热机，最大限度地提高热机效率，即：消耗一定 量的燃料能得到最大的机械功。
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T1
工作原理：
Q1 W
水 吸热Q1
高压 绝热膨胀 蒸汽 对外做功W
Q2 T2
蒸汽机工作原理
低压 放热Q2 蒸汽
水
U= Q1 + Q2 +W =0
Q1+ Q2 = W
定义：热机效率 η (efficiency of the heat engine)为热机进行一次循
环过程所做的功W与从高温热源吸收热量Q1之比，则：
经过长期的实践，这些想法都被否定了。
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二、热力学第二定律 热力学第二定律( the second Law of thermodynamics)的表述有多种， 下面是两种著名的说法,克氏说法和开氏说法。 ★克劳修斯(R.Clausius)说法（1850年）：热不可能自动地从低温 物体传给高温物体。 ★开尔文(L.Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源吸热使之 完全转化为工而不引起其它变化，即不可能造出第二类永动机。