仪器分析测试技术：已知物的鉴定

已知物的鉴定【任务分析】红外吸收光谱法除了读谱之一大重点外，利用仪器进行定性定量的操作也是重要内容之一。

本任务就是学会一般固体样品的制样方法以及压片使用方法；了解红外光谱仪的工作原理；掌握红外光谱仪的一般操作。

【任务实施】1、准备工作①开机：打开红外吸收光谱仪主机电源，打开显示器的电源，仪器预热20min；回复工厂设置(揿restore+setup+factory)；打开计算机，点击Spectrum v3. 01工作软件图标。

②用分析纯的无水乙醇清洗玛瑙研钵，用擦镜纸擦干后，再用红外灯烘干。

2、试样的制备取2～3mg苯甲酸与200～300mg干燥的KBr粉末，置于玛瑙研钵中，在红外灯下混匀，充分研磨(颗粒粒度2 t)_m左右）后，用不锈钢药匙取约70～80mg于压片机模具的两片压舌下。

将压力调至28kgf左右，压片，约5min后，用不锈钢镊子小心取出压制好的试样薄片，置于样品架中待用。

3、试样的分析测定①背景的扫描：在未放人试样前，扫描背景1次（在仪器键盘上揿scan+backg+l;或在工作软件上点击“instrument”下拉菜单的“scan background”，设置扫描参数，单击OK；或者直接点击Bkgrd图标）。

②试样的扫描：将放入试样薄片的样品架置于样品室中，扫描试样1次（揿scan X or Y or Z+l;或在工作软件上点击“instrument”下拉菜单的“scan sample”，设置扫描参数，点击OK;或者直接点击scan图标）。

4、结束工作①关机：实验完毕后，先关闭红外工作软件，然后回复工厂设置，关闭显示器电源，关闭红外吸收光谱仪的电源。

②用无水乙醇清洗玛瑙研钵、不锈钢药匙、镊子。

③清理台面，填写仪器使用记录。

5、注意事项①在红外灯下操作时，用溶剂（乙醇，也可以用四氯化碳或氯仿）清洗盐片，不要离灯太近，否则，移开灯时温差太大，盐片易碎裂。

②取出试样薄片时为防止薄片破裂，应用泡沫或其他物质缓冲。

③处理谱图时，平滑参数不要选择太高，否则会影响谱图的分辨率。

6、数据处理①对基线倾斜的谱图进行校正（在仪器键盘上揿“flat”，在工作软件上点击“process”下拉菜单里的“baseline correcnon”），噪声太大时对谱图进行平滑处理（在仪器键盘上揿“。

mooth”，在工作软件上点击“process”下拉菜单里的“smooth”）；有时也需要对谱图进行“ab。

x”处理，使谱图纵坐标处于百分透射比为0～100%的范围内。

②标出试样谱图上各主要吸收峰的波数值，然后打印出试样的红外吸收光谱图。

③选择试样苯甲酸的主要吸收峰，指出其归属。

【知识链接】1、知识储备不同的样品状态（固体、液体、气体以及黏稠样品）需要相应的制样方法。

制样方法的选择和制样技术的好坏直接影响谱带的频率、数目和强度。

对于像苯甲酸这样的粉末样品常采用压片法。

实际方法是：将研细的粉末分散在固体介质中，并用压片机压成透明的薄片后测定。

固体分散介质一般是金属卤化物（如KBr），使用时要将其充分研细，颗粒直径最好小于2μm（因为中红外区的波长是从2. 5μm开始的）。

2、红外试样的制备（1）制备试样的要求①试样应该是单一组分的纯物质，纯度应大于98%或符合商业标准。

多组分样品应在测定前用分馏、萃取、重结晶、离子交换或其他方法进行分离提纯，否则各组分光谱相互重叠，难以解析。

②试样中应不含游离水。

水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱图，还会侵蚀吸收池的盐窗。

③试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图压杆中大多数峰的透射比在10%～80%范围内。

（2）固体试样①压片法把1～2mg固体样品放在玛瑙研钵中研细，加入100～200mg磨细干燥的碱金属卤化物(多用KBr)粉末，混合均匀后，加入压模内，在压片机上压舌边抽真空边加压，制成厚约1mm，直径约为10mm左右的透明薄片，然后进行测谱。

压片的过程将其中一个压舌放在底座上，光洁面朝上，并装上压片套圈，研磨后的样品放在这一压舌上，将另一压舌光洁面向下轻轻转动以保证样品平面平整，顺序放压片套筒、弹簧和压杆，加压10t，持续3min。

拆片时，将底座换成取样器（形状与底座相似），将上、下压舌及中间的样品和压片套圈一起移到取样器上，再分别装上压片套筒及压杆，稍加压后即可取出压好的薄片。

②糊状法：将固体样品研成细末，与糊剂（如液体石蜡油）混合成糊状，然后夹在两窗片之间进行测谱。

石蜡油是一精制过的长链烷烃，具有较大的黏度和较高的折射率。

用石蜡油做成糊剂不能用来测定饱和碳氢键的吸收情况。

此时可以用氯丁二烯代替石蜡油做糊剂。

③薄膜法：把固体样品制备成薄膜有两种方法：一种是直接将样品放在盐窗上加热，熔融样品涂成薄膜；另一种是先把样品溶于挥发性溶剂中制成溶液，然后滴在盐片上，待溶剂挥发后，样品遗留在盐片上形成薄膜。

④熔融成膜法：样品置于晶面上，加热融化，合上另一晶片即成，适用于熔点较低的固体样品。

⑤漫反射法：样品加分散剂研磨，加到专用漫反射装置中，适用于某些在空气中不稳定，高温升华的样品。

（3）液体试样①液膜法：也可称之为夹片法。

即在可拆池两侧之间，滴上1～2滴液体样品，使之形成一层薄薄的液膜。

液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝做微小调节。

该法操作简便，适:用于对高沸点及不易清洗的样品进行定性分析。

由后框架、窗片框架、垫片、后窗片、间隔片、前窗片和前框架7个部分组成。

一般，后框架和前框架由金属材料制成；前窗片和后窗片为氯化钠、溴化钾、KRS-5和ZnSe 等晶体薄片；间隔片常由铝箔和聚四氟乙烯等材料制成，起着固定液体样品的作用，厚度为0. 01～2mm。

②液体池法：装样和清洗方法吸收池应倾斜30℃，用注射器（不带针头）吸取待测样品，由下孔注入直到上孔看到样品溢出为止，用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔，用高质量的纸巾擦去溢出的液体后，便可进行测试。

测试完毕，取出塞子，用注射器吸出样品，由下孔注入溶剂，冲洗2～3次。

冲洗后，用吸耳球吸取红外灯附近的干燥空气吹入液体池内以除去残留的溶剂，然后放在红外灯下烘烤至干，最后将液体池存放在干燥器中。

液体池厚度的测定根据均匀的干涉条纹的数目可测定液体池的厚度。

测定的方法是将空的液体池作为样品进行扫描，由于两盐片间的空气对光的折射率不同而产生干涉。

根据干涉条纹的数目计算池厚(3)溶液法：将溶液（或固体）样品溶于适当的红外用溶剂中，如CS2、CCl4、CHCl3等，然后注入固体池中进行测定。

该法特别适用于定量分析。

此外，它还能用于红外吸收很强、用液膜法不能得到满意谱图的液体样品的定性分析。

在使用溶液法时，必须特别注意红外溶剂的选择，要求溶剂在较大范围内无吸收，样品的吸收带尽量不被溶剂吸收带所干扰，同时还要考虑溶剂对样品吸收带的影响（如形成氢键等溶剂效应）。

（4）气体试样气体样品一般都灌注于玻璃气槽内进行测定。

它的两端黏合有可透过红外光的窗片。

窗片的材质一般是NaCl或KBr。

进样时，一般先把气槽抽真空，然后再灌样品。

（5）聚合物样品根据聚合物物态和性质不同主要有以下几种类型：①黏稠液体，可用液膜法、溶液挥发成膜法、加液加压液膜法、全反射法、溶液法；②薄膜状样品，用透射法、镜面反射法、全反射法；③能磨成粉的样品，可用漫反射法、压片法；④能溶解的样品，用溶解成膜法、溶液法；⑤纤维、织物等，用全反射法；⑥单丝或以单丝排列的纤维样品采用显微测量技术；⑦不熔、不溶的高聚物，如硫化橡胶、交联聚苯乙烯等，可用热裂解法。

3、载体材料的选择目前以中红外区（波长范围为4000～400cm-1）应用最广泛，一般的光学材料为氯化钠（4000～600cm-1）、溴化钾（4000～400cm-1）；这些晶体很容易吸水使表面“发乌”，影响红外光的透过。

为此，所用的窗片（NaCl或KBr晶体）应放在干燥器内，要在湿度较小的环境里操作。

此外，晶体片质地脆，而且价格较贵，使用时要特别小心。

对含水样品的测试应采用KRS-5窗片（4000～250cm-1）、ZnSe (4000～500cm-1)和CaF2(4000～1000cm-1)等材料。

近红外光区用石英和玻璃材料，远红外光区用聚乙烯材料。

4、定量分析（1）红外光谱定量分析基本原理与紫外吸收光谱一样，红外吸收光谱的定量分析也基于朗伯一比尔定律，即在某一波长的单色光，吸光度与物质的浓度呈线性关系。

根据测定吸收峰峰尖处的吸光度A来进行定量分析。

实际过程中吸光度A的测定有以下两种方法。

①峰高法：将测量波长固定在被测组分有明显的最大吸收而溶剂只有很小或没有吸收的波数处，使用同一吸收池，分别测定样品及溶剂的透光率，则样品的透光率等于两者之差，并由此求出吸光度。

②基线法：由于峰高法中采用的补偿并不是十分满意的，因此误差比较大。

为了使分析波数处的吸光度更接近真实值，常采用基线法。

所谓基线法，就是用直线来表示分析峰不存在时的背景吸收线，并用它来代替记录纸上的100%（透过坐标）。

画基线的方法有以下几种。

（2）定量分析测量和操作条件的选择①定量谱带的选择理想的定量谱带应该是孤立的，吸收强度大，遵守吸收定律，不乏溶剂和样品中其他组分的干扰，尽量避免在水蒸气和C02的吸收峰位置测量。

当对应不司定量组分而选择两条以上定量谱带时，谱带强度应尽量保持在相同数量级。

对于固体样舌，，由于散射强度和波长有关，所以选择的谱带最好在较窄的波数范围内。

②溶剂的选择所选溶剂应能很好地溶解样品，与样品不发生化学反应，在测量范围勺不产生吸收。

为消除溶剂吸收带影响，可采用差谱技术计算。

③选择合适的透射区域透射比应控制在20%～65%范围之间。

④测量条件的选择：定量分析要求FTIR仪器的室温恒定，每次开机后均应检查仪器}g 光通量，保持相对恒定。

定量分析前要对仪器的100%线、分辨率、波数精度等各项性能酱标进行检查，先测参比（背景）光谱可减少CO2和水的干扰。

用FTIR进行定量分析，枣光谱是把多次扫描的干涉图进行累加平均得到的，信噪比与累加次数的平方根成正比。

（3）红外光谱定量分析方法①工作曲线法：在固定液层厚度及入射光的波长和强度的情况下，测定一系列不同浓度标准溶液的吸光度，以对应分析谱带的吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标作图，得到一条通过原点的直线，该直线为标准曲线或工作曲线。

在相同条件下测得试液的吸光度，在工作曲线上可查出试液的浓度。

②比例法：工作曲线法的样品和标准溶液都使用相同厚度的液体吸收池，且其厚度可隹确测定。

当其厚度不定或不易准确测定时，可采用比例法。

它的优点在于不必考虑样品厚度对测量的影响，这在高分子物质的定量分析上应用较普遍。

③内标法：当用KBr压片法、糊状法或液膜法时，光通路厚度不易确定，在有些情况下可以采用内标法。

内标法是比例法的特例。