簇合物化学
金属原子簇化合物
金属原子簇化合物金属原子簇化合物是由金属原子组成的微小团簇，具有特殊的物理和化学性质。
在这篇文章中，我们将探讨金属原子簇化合物的形成、结构和应用。
一、形成金属原子簇化合物的方法金属原子簇化合物可以通过多种方法合成，其中最常见的是气相聚集方法和溶液相方法。
1. 气相聚集方法气相聚集方法是通过在真空条件下，利用高温或激光等手段将金属原子蒸发并聚集起来形成团簇。
这种方法可以控制金属原子的大小和组成，从而得到不同性质的簇化合物。
2. 溶液相方法溶液相方法是将金属原子溶解在有机溶剂或水溶液中，通过控制溶液的浓度和温度等条件，使金属原子形成团簇。
这种方法可以得到较大数量的金属原子簇，并且可以对其进行表面修饰，改变其性质。
金属原子簇化合物的结构取决于金属原子的种类、数量和排列方式。
常见的结构包括金属球形簇、链状簇和层状簇等。
1. 金属球形簇金属球形簇是由金属原子构成的球形团簇，其中金属原子呈紧密堆积的结构。
这种簇化合物通常具有良好的稳定性和高度的对称性。
2. 链状簇链状簇是由金属原子按一定的顺序排列形成的线性结构。
这种簇化合物具有特殊的电子结构和导电性，常用于纳米电子器件的制备。
3. 层状簇层状簇是由金属原子按层次排列形成的二维结构。
这种簇化合物具有较大的表面积和丰富的表面活性位点，可以用作催化剂、吸附剂等。
三、金属原子簇化合物的应用金属原子簇化合物由于其特殊的物理和化学性质，在多个领域具有广泛的应用。
1. 催化剂金属原子簇化合物作为催化剂具有高效、高选择性的特点，广泛应用于化学反应中。
例如，铂簇可以用作氧还原反应的催化剂，铜簇可以用作CO2还原的催化剂。
2. 电子器件金属原子簇化合物可以用于制备纳米电子器件，如纳米传感器、纳米电子芯片等。
其特殊的电子结构和导电性使其在微电子技术中具有巨大的潜力。
3. 材料科学金属原子簇化合物可以用于制备新型材料，如金属纳米颗粒、金属纳米线等。
这些材料具有特殊的光学、磁学和力学性质，可应用于光催化、磁性材料和生物传感器等领域。
原子簇化合物(1)
BnHn+6 BH7 B2H8 B3H9 B4H10 B5H11 B6H12 B7H13 B8H14
B9H15 B10H16 B11H17 B12H18 B13H19 B14H20 B15H20
BnHn+4 BH5 B2H6 B3H7 B4H8 B5H9 B6H10 B7H11 B8H12
B9H13 B10H14 B11H15 B12H16 B13H17 B14H28
6个B， 3×6=18e，6个H用6个e， 余12 + 2（电荷）， 7 = n + 1 对
五角双锥 (7) D5h
22
B8H82-
B9H92-
十二面体 (8) D2d
三顶三棱柱 (9) D3h 十四面体
23
B10H102-
B11H112-
双帽四方反棱 (10) D4d 十六面体
十八面体 (11) C2v
39
③ 阴离子（硼酸根）
B12H2-12
闭式的通式
十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子
④ 硼烷及衍生物的编号法则
选最高次对成轴，由上 → 下
40
↓4
↓4
↓5
双帽四方反棱 D4d
20 面体 I h
选最高次对成轴，由上→ 下
41
B10H14 骨架硼原子的编号
42
←C ←C
闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低
（1）. 结构类型 闭合（closo） 巢式（nido） 蜘蛛式（arachno） 敞网式（hypho） 稠合式（conjuncto）
20
封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12)
B4H42-
B5H52-
第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质
配位体： 配位体： 具有孤对电子或π 具有孤对电子或 π 键电子并能与金属离子进行配位的原子 或分子 原子主要是： Cl， 原子主要是： N，O，C，P，S，Cl，F
配位体分子分为： 配位体分子分为： 单啮配位体：只有一个配位点的配位体， 单啮配位体：只有一个配位点的配位体， 如NH 3 非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点， 多个金属 非螯合多啮配位体： 一个配位体有多个配位点， 与多个金属 离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。 离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。 螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属 螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属 同一 离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺， 离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺， 三联吡啶 芳香烃， π配位体：含有π电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配 配位体：含有π电子的烯、 位化合物
③ ∆ 随配位原子半径的减小而增大: 如 I < Br < Cl < S < F < O < N < C p ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 ∆ 和 p 综合考虑。 ① ∆< p 配体是弱场，∆ 较小 d电子尽量采取高自旋态。 ② 如： Fe2+
∆> p
配体是强场，∆ 较大 d电子尽量采取低自旋态。
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
2 Eeg + 3Et2 g = 0 ∴ Eeg − Et2 g = 10 Dg
那
Eeg = 6 Dg Et2 g = −4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L
L
一种 d xy , d yz , d zx
原子簇的概念
原子簇的概念
原子簇，也被称为金属簇合物或金属原子簇，是化学中的一个重要概念。
它指的是由两个或更多的金属原子通过共享电子形成的多个金属-金属键合的分子或离子。
这些原子簇通常具有特定的几何形状和电子结构，在化学反应中表现出独特的性质和行为。
原子簇的形成是由于金属原子之间存在强的金属-金属相互作用，这种相互作用使得金属原子之间共享电子，形成多个金属-金属键。
这些键合方式可以是桥键、面内和面外配位等。
原子簇的大小可以从二聚体到包含数十个甚至数百个金属原子的庞大簇合物。
原子簇在化学反应中具有重要的应用。
由于其独特的几何形状和电子结构，原子簇可以作为催化剂、反应中间体或反应底物参与到各种化学反应中。
例如，在烯烃复分解反应中，RuCl2(CO)2(PPh3)2这样的二茂铁二氯化钌催化剂可以通过与烯烃的配位和插入反应，促进烯烃的分解和重组。
此外，原子簇在材料科学领域也有广泛的应用。
由于其独特的结构和性质，原子簇可以作为功能材料、磁性材料、光电子材料等。
例如，Fe3S4是一种具有磁性的原子簇，可以用作磁记录材料；又如，Pt3Ni4是一种具有催化活性的原子簇，可以用于催化氢化反应。
在研究原子簇的过程中，科学家们通过合成、表征和反应等方法来探索其性质和行为。
随着科学技术的发展，原子簇的研究和应用将更加广泛和深入，其在化学、材料科学、能源科学等领域的应用前景也将更加广阔。
总之，原子簇是化学中的重要概念，它涉及到金属原子的键合方式和性质。
原子簇的研究不仅有助于理解化学反应的本质和机制，而且有助于发现新的功能材料和催化剂，推动科学技术的发展。
第九章 金属原子簇合物
第九章 金属原子簇合物
一、概述 二、影响形成M-M键的因素 三、 M-M键存在的判据 四、金属原子簇合物的合成 五、羰基原子簇合物 六、卤素簇合物 七、展望
一、概述
1.金属原子簇合物的含义
Metal Clusters Compounds
A group of the same or similar elements gathered or occurring closely together
Re3C19(Py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变 化。
(3)降解反应： [Rh6(CO)15]2－＋4 CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4)分解反应：
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
1963年，美国化学家F.A.Cotton 和T.E.Haos 首次使用Cluster来命名这类化合物。
美国化学文摘的索引: “原子簇合物（Cluster Compounds）”
原子簇合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物。
1966年F.A.Cotton的定义 :
2.金属原子簇合物的特点
❖ 化学成键 以离域的多中心键(原子簇键)形式存在为本 质特征，对经典的化学键理论提出了挑战。
❖ 由于其特殊的组成和结构，决定其性质是经典化合物所 不可比拟的，尤其是在催化性质方面。
❖ 由于此类化合物的发现,对合成化学提出了挑战（无法按 希望得到预期的产物，在还原条件下进行，稳定性较 差。） 。
4）配位层反应同时常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变 化。
偕胺肟 簇合物
偕胺肟簇合物偕胺肟簇合物（全称为1,4-二氨基二甲基偕胺肟簇合物）是一种新型的金属有机骨架材料，在过去20年中，它一直被广泛用于医药、肥料和液体色谱等研究。
与传统的金属有机骨架材料相比，偕胺肟簇合物具有许多独特的特性，其中包括低结构热分布、表面积比较大、疏水性强、结构复杂稳定等。
偕胺肟簇合物是由一种有机配体（称为偕胺肟）与金属离子结合而成。
它们是通过离子交换或共价键作用形成的复合物，其结构比较复杂，表面积大，孔径比较大，疏水性强，具有更高的表面积，可以形成稳定的晶体和凝胶状态，具有较高的分离性能，是再生饮用水净化中的重要催化剂。
n在植物生长促进，农业肥料，污水处理等领域，偕胺肟簇合物表现出优异的性能，这是由于它具有较大的表面积、疏水性和比较大的孔径，能够有效地吸附污染物，降低其对环境的危害，并减少对土壤的污染。
此外，偕胺肟簇合物对重金属离子具有良好的吸附性能，可以被广泛用于重金属离子的去除和回收。
在制药领域，偕胺肟簇合物的表面积大，可以有效地促进药物的吸收和分布，同时，它的低毒性可以降低药物的毒性，减少对人体的损害，提高药物的生效性。
另外，该材料可以对疾病抗原病毒、细菌、真菌等进行快速检测，具有极强的临床应用价值。
此外，偕胺肟簇合物还可以用于低温冷冻、液体色谱分离、离子交换、催化剂制备等方面。
总之，偕胺肟簇合物是一种新型的有机金属骨架材料，它具有优良的物理和化学性质，具有广泛的应用前景，可以用于多种领域，如医药、肥料、污水处理等。
偕胺肟簇合物的发展仍处于萌芽期，还需要进一步的研究开发工作。
尤其是在材料制备过程、性能测试和应用研究等方面，学术界和企业界都需要开展更多的研究工作，为发展这一新兴技术提供更多的科学依据。
提高材料的性能，扩大其应用领域，才能使这一新型金属有机框架材料的研究和应用取得更大的进展。
金属原子簇化合物
•M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一
般通过将键长、键能的实验测定与理论分析 相结合的办法来确定。
3、 金属原子簇化合物的分类
• （异核1）簇按F成e2R簇u原(C子O)类12 ,型F分eR：u2同(C核O)簇12Fe3(CO)12 ； • （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式
•（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇 状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到
下增大）
•Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12
Os3(CO)12 104KJ／mol 180
187
82
117
130
•（4）其它：振动光谱、Βιβλιοθήκη 电子能谱、电子 能谱2、特点：
• （1）存在M－M金属键
1935年, C. Brosset
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般 都是三角多面体或欠完整 的三角多面体，骨架成键 电子以离域多中心键形式 存在。（具有M－M键的两 个核配合物并不算原子簇）
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。
第5章 原子簇化合物
在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。
2. CH基团上的H的弱酸性反应
2. 金属硼烷和金属碳硼烷 金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得
的衍生物，即含有金属—硼键的化合物.
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
H2B H H H H BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解)
H2B
BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) 对称裂解生成BH3基团，不对称裂 解生成BH2+
裂解机理：
第一步 H2B H
BH2＋L → H2B H L
H
BH3
第二步有两种不同的进攻位置： H2 B L H BH3 ＋L → 2LBH3 (对称裂解) 体积较大的Lewis碱有利于对称裂解 H 如C5H5N、(CH3)3N、(C2H5)O ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) BH3 体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解 如NH3、OH-、CH3NH2
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
(2) 硼烷阴离子的合成
1. BH缩聚法。用乙硼烷或其他含BH3基团的低级硼烷与硼 烷阴离子缩合, 如 BH4－ ＋ B2H6 B3H8－ ＋ H2
2. 低级硼烷阴离子盐的热解法。以B3H8－盐的热解为例：
△ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
硼烷的定域处理
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键) (定域)
化学竞赛 过渡金属元素为骨架的原子簇合物
簇单位[MLz/a] ±c′，Ps=[(v+x—12)±c′]/2，x 为 z/a 个配体 L 提供的总电子数。 骨架成键电子对数 Ps=aPs′。
【例 3】Fe5(CO)15C Wade 规则：写作[Fe(CO)3]5C，f{[Fe(CO)3]5C}=[5×(8+6—12)+4]/2=7=5+2，属开(巢)式。 NAE 规则：5Fe 满足 18e—需 90e—，而 5Fe 提供 40e—，15CO 提供 30e—，C 提供 4e—，缺 90 —40—30—4=16e—，5 个 Fe 原子间需共用 8 对电子(Fe—Fe 金属键)。Fe5(CO)15C 结构如图
（2）Re3Cl123—：3 个 Re 过程三角骨架，含 9 个 μ1-Cl 键、3 个氯桥 μ2-Cl 键。 （3）(M6X8)4+(M=Mo、W)型的(Mo6Cl8)4+：[Mo6(μ3-Cl8)]4+
(Mo6Cl8)4+中 Mo 的价电子数：Mo612+=6×6—12=24，8Cl—=16，总数 40，每个 Mo 分摊 40/6。 很难用 18e—或 16 e—规则说明。6 个 Mo 原子构成一个八面体，在八面体的每个面正上方有 一个 Cl—以面桥基配位(μ3-Cl)。若把 8 个 Cl—取走，Mo612+=24e—，八面体的棱边正好是 12 个 Mo—Mo 键。 （4）(M6X12)2+型(M=Nb、Ta)的(Nb6Cl12)2+：[Nb6(μ2-Cl12)]2+
金属簇合物
3.其它方法。如配体取代、骨架转换、加成反应等。
(1)配体取代反应:如： Rh6(CO)16＋MX Os3(CO)12 ＋x PPh3 (x=1,2,3) M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12－x(PPh3)x
在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化。
(2)配体插入反应,如：
Re3C19＋3Py
Nb
Nb 2e Nb
Mo6C184＋，
Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基 配位,Mo6C184＋应写作Mo6(3－C1)84+。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键。
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
三、M－M键存在的判据
金属原子簇是具有M－M键的化合物，但要判断M－M键的存在却是一个十分复杂 的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。
1.键长:
若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小，
07.原子簇化合物
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
Re2Cl82–的重叠结构：四方棱柱构形
Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl
四重键
5个d轨道可能形成的键：
[Re2Cl8]2-+ PR3 2 4 2 (4重键） 1,2,7-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1 (3.5重键）
1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3重键） 1,3,6-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1 (3.5重键）
不存在金属-金属键
判断M－M键存在的依据 (1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中 差不多或更少时，可认为形成M－M键。
Mo-Mo 键长/pm Mo2Cl83238 Mo2Br83243.9 Mo2Cl93265 纯金属 273
(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核 的要小，那就可能是因为形成M－M键 后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成 对电子数0，说明分子中可能存在Co－Co 键。
Lewis 碱 Lewis 酸 酸碱加合物
+ -
万能 还原剂
2. 硼烷的结构类型 硼烷分子有三种基本结构，即闭合式 (closo)、巢式(nido)和蛛网式(arachno)。 其它还有敞网式(hypho)和稠和式 (conjuncto)。
(1) 闭合式硼烷阴离子 通式为BnHn2-(n=6—12)，具有n个硼原子构 成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称 笼形硼烷。 骨架结构如图：
金的簇合物
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簇合物定义
簇合物定义《嘿，说说这神奇的簇合物》咱今天来聊聊这有意思的簇合物定义哈。
这簇合物啊，就像是一堆原子或者分子聚在一起形成的一个小团体。
你可以把它想象成一群小伙伴约好了一起玩。
这些原子或分子呢，它们之间关系可不一般，紧紧地抱在一起，形成了独特的结构。
就好像小伙伴们手牵手围成一个圈，互相依靠、互相支持。
这簇合物的种类啊那可是五花八门，各式各样的都有。
有的像是零散的原子突然找到了组织，凑在一起形成了一个独特的存在；有的呢又像是有规划地组合起来，展现出一种奇妙的对称性。
有时候我就想啊，这些簇合物不就像是现实生活中的各种团队嘛。
大家因为有着共同的目标或者相互之间有着特别的吸引力，就聚到了一起。
有的团队比较小，就像那些由几个原子组成的簇合物，虽然小但是有力量；有的团队则庞大一些，就如同那些由很多原子分子构成的复杂簇合物。
而且啊，这簇合物的性质还很特别呢。
它们可不是简单的一堆东西凑在一起，而是产生了一些新的独特的性质。
这就跟人一样，一个人有一个人的特点，但是当一群人组合在一起形成一个团队的时候，就可能会产生出一些单个人没有的特质或者能力。
比如说有些簇合物具有特殊的催化性能，能够加速化学反应的进行。
这就好像一个团队中有的人特别会协调各种资源，让事情能够快速高效地进行一样。
还有些簇合物的光学性质很独特，能发出特别漂亮的颜色。
这不就像一个团队中有人特别有艺术细胞，给整个团队带来了不一样的色彩嘛。
每次研究这些簇合物，我就觉得特别好玩。
就像是在探索一个神秘的小世界，里面充满了各种奇妙和惊喜。
它们似乎在向我们诉说着微观世界的精彩故事，让我们对这个世界又多了一份好奇和敬畏。
总之呢，这簇合物定义虽然听起来可能有点专业和深奥，但实际上特别有意思。
它就像一个隐藏的宝藏，等待着我们去挖掘和发现它的美妙之处。
说不定哪一天，我们就能从这些簇合物身上找到解决大问题的关键呢！哈哈，让我们继续探索吧，去寻找更多关于簇合物的神奇之处！。
铀过氧簇合物
铀过氧簇合物是指含有铀和过氧基团的化合物。
过氧基团是由两个氧原子组成的氧化物基团，具有较高的氧化能力。
铀过氧簇合物通常是由铀离子和过氧化氢反应得到的。
铀过氧簇合物在化学和放射化学研究中具有重要的应用。
它们可以用作催化剂、氧化剂和还原剂。
此外，铀过氧簇合物还可以用于合成其他铀化合物，如铀氧化物和铀酸盐。
铀过氧簇合物的结构和性质取决于铀离子的氧化态和配位环境。
常见的铀过氧簇合物包括UO2(O2)2、UO2(O2)2(H2O)2等。
这些化合物通常是黄色或橙色的固体，具有较高的热稳定性和化学稳定性。
需要注意的是，铀过氧簇合物具有放射性，需要在合适的实验条件下进行处理和储存。
在使用和处理铀过氧簇合物时，必须遵守相关的安全规定和操作规程。
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簇合物结构规则 --------硼烷结构规则
Wade规则（多面体骨架电子对理论） 硼烷有效骨架电子对数比该硼烷骨架所 对应完整的基础三角面多面体的顶点数 多1
簇合物结构规则 --------硼烷结构规则
硼烷拓扑结构规则
醛基化
环合 氧化
2、铁硫和钼（钨）铁硫簇合物
铁硫和钼铁硫簇合物化学是在铁氧还蛋 白和固氮酶生物化学研究和化学模拟研 究的推动下，近几十年来发展起来的
在某些蛋白和酶中存在着含两个以上金属原子 的原子簇，这些金属原子被硫原子桥联，并以 端基方式连接着组成多肽链的氨基酸残基
铁氧还蛋白的2Fe辅基和4Fe辅基
杂笼富勒烯
富勒烯骨架上存在骨架碳原子被非碳原 子取代的富勒烯
碳原子被硼取代，生成具有强Lewis酸 性的硼杂笼富勒烯，能与NH3反应
用电弧法蒸发掺BN的石墨棒，得到 C59N
C60-x-yBxNy
VBO=4n-F
F=f+3(s+1) 其中，F为反键轨道数、f为面数、s为 几何构型偏离完整基础三角面多面体的 程度。对于封闭型硼烷s=0, 对于巢穴型 硼烷s=1
4、碳簇C60
发现：在超声氦气流中以激光蒸发石墨，形成n < 200的Cn原子簇，其中C60具有较高的稳定性
结构：由60个C原子构成的球形32面体，即由12个 五边形和20个六边形组成。其中五边形彼此不相 连只与六边形相邻。每个碳原子以sp2杂化轨道与 相邻的三个碳原子成键，剩余的p轨道在C60分子 的外围和内腔形成π键
C60、C70等形成封闭笼状结构，统称为富勒烯 (Fullerenes)
富勒烯笼外配合物的合成
C环6于0中六存元在环两之种间不的同C类-C型键的（C键-C长键1，.38六A元） 短于六元环与五元环间的C-C键（键长 1.45A）
六元环之间的键的性质类似于烯烃中的 双键
几乎周期表中所有的过渡金属都能生成 富勒烯笼外配合物
线型（含有MoS2Fe结构单元）
➢ 金属原子接近线型排布，包括二核、三核和四核簇合 物
➢ 一般采用二价Fe的化合物
3、硼烷及其衍生物
定义：硼氢化合物统称为硼烷
四种基本结构类型
➢ 闭式(close)：由三角面围成的完整的多面体结构的硼 烷，通式为BnHn+2
➢ 巢式(nido)：闭式结构的多面体移去一个顶点(即BH) 衍生而来的结构，通式BnHn+4
Mx@Cn，n代表富勒烯的碳原子数，x代 表笼内金属原子数
富勒烯笼内包合物的合成
1991年，Chai等在充氦气的高温炉中，用激 光气化石墨－金属棒得到了La@C2n (2n = 60, 70, 74, 82)
现在广泛采用的是电弧技术或电阻加热技术： 把金属或金属氧化物、石墨粉、粘合剂（沥 青、糊精等）填塞到石墨棒中，高温处理后， 在标准富勒烯反应器上作正极放电，可以得 到多种富勒烯笼内包合物，包括碱金属、碱 土金属以及稀土金属等
金属羰基簇合物的催化反应
均相催化
较高的选择性，但由于大都是18电子稳定结构，催化 活性较低
多相催化
➢ 金属簇通过膦或胺键合在高聚物或者无机氧化物载体 上，形成所谓的均相化多相催化剂
➢ 以金属簇合物作为前体负载后再进行热分解，除去部 分或全部配体，得到具有特定原子数的高分散金属集 合体催化剂
加氢催化
➢ 碳硼烷骨架具有强烈的吸电子能力，使得CH上的C呈 弱酸性
➢ 由于碳原子的电负性比硼大，处于碳附近的硼略带正 电，所以碳硼烷的亲电反应性比硼烷负离子大
金属碳硼烷
由金属原子、硼原子即碳原子组成骨架多面体的原子 簇合物
Wade规则－一种骨架成键电子对理论
在分子轨道理论的基础上提出的一个预 言硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合 物的规则
性质 异常的化学活性 催化特性 量子尺寸效应 极大的比表面积
应用 光学、光电子学、 磁学、化学和生物学
金属原子簇化合物
Cotton:含有两个或两个以上金属原子且 有金属－金属键存在的化合物
徐光宪：以三个或三个以上的有限原子 直接键合组成多面体或缺顶点多面体骨架 为特征的分子或离子
▪ Poper and Muller:多氧金属盐（即杂多
现代无机化学进展之二
簇合物化学
一、引 言
“Cluster Chemistry”
Cluster Chemistry:于20世纪60年代兴起 并迅速发展
Cluster: 译为原子簇、团簇或簇 原子簇：有几个至几百个原子组成的相
对稳定的聚集体，介于原子、分子和凝 聚态之间，具有复杂多变的空间结构和 电子结构
50C, 24 h
K[Co(CO)4] + RhCl(CO)(PEt3) OC-Rh(PEt3)2-Co(CO)4 + KCl
THF
阴离子置换中性离子—“氧化还原缩合”
[MLn] + [M'Lm]x- L + [MM'Ln+m-1]x-
170C, 2 h
[Mn(CO)5]- + Cr(CO)6
➢ 蛛网式(arachno)：从巢式多面体的开口面上再移去一 个与口相邻的顶衍生而成的，通式BnHn+6
➢ 敞网式(hypho)：“口”敞的更开，几乎成平面结构，
通式 BnHn+8
硼烷衍生物
碳硼烷 (Carborane)
➢ 碳原子和硼负离子是等电子体，硼烷中部分BH-可被 CH基团取代，形成碳硼烷
二、几种具有代表性的簇合物
1、含羰基配体的簇合物
含羰基配体的金属簇合物是迄今数量最 为庞大的一类簇合物
催化作用研究最多和最有应用前途的簇 合物
金属羰基簇合物的特点
中心原子总是呈现出较低的氧化态，通 常为零，有时也为较低的正值或负值
大都服从18电子规则
过渡金属在形成羰基簇合物时，每个金属原子 的价电子数和它周围的配体提供的电子数加 在一起等于18；如果价电子数不是18，则由 生成的金属－金属键来补足
1992，Rees等测定了棕色固氮菌的单晶结构， 结果表明钼铁辅基是由Fe4S3和MoFe3S3两个 亚原子簇通过两个或三个S2-偶联而成的
铁钼辅基模型
钼（钨）铁硫簇合物
类立方烷型（含有Fe3S4结构单元）
➢ 双立方烷型和单立方烷型 ➢ MoS42-和WS42-作为Mo和W源 ➢ Fe的来源一般采用Fe的化合物FeCl2、FeCl3
18电子规则在羰基簇合物中的应用
若羰基簇合物的通式为Mn(CO)m，每个 金属的价电子数为v，CO提供2个电子， 则羰基簇合物的价电子数等于nv+2m， 如果在Mn(CO)m中有M-M键，则每个M 上应有18个价电子。于是羰基簇合物总 的价电子数为18n。因此
M-M键的数目＝[18n-(nv+2m)]/2
[Fe4S4(SR)4]2-的两种组装过程
钼铁硫簇合物化学的发展
与化学模拟生物固氮的研究紧密相关
1977年，Shah和Brill从相对分子量22万的 MoFe蛋白中分离出相对分子量只有1500的铁 钼辅基。Hodgson等用外延X射线精细结构方 法(EXAFS)第一次从实验上证实了铁钼辅基是 一种钼铁硫原子簇结构
示例：
M-M键的数目＝[18n-(vn+2m)]/2 ＝[3x18 - 3x8 - 2x11]/2
=4
Os(CO)4
(CO)3Os H
Os(CO)3 H
2、含羰基配体的簇合物的合成
（1）、配位体取代反应 ——非常有用的金属—金属键配合物合成
[MLnX] + [M'Lm]g- X- + [MM'Ln+m](g-1)例如：
M2Lm + M'2Ln 2MM'L(n+m)/2
Re2(CO)10 + Mn2(CO)10 2(CO)5Re—Mn(CO)5
Ru3(CO)12 + Os3(CO)12 RuOs2(CO)12 + Ru2Os(CO)12
（4）、桥助反应
用一个配位体将两个金属中心结合在一起，在最终产物中起到 桥联作用
➢ 表观氧化数为+5 或更高的金属原子之间很少发现有 金属－金属键生成
元素周期表中任何一族给定的元素，重 元素通常具有较大的成键倾向
原因：d轨道的大小
有许多例外！
原子簇的分类
含配体的 金属簇合物
金属簇
金属裸簇（“naked” metal cluster) (金属团簇或金属超微粒）
非金属簇 硼烷、碳硼烷及其衍生物，高级碳簇，
和同多化合物）也被列入金属簇合物的范 围，成为“金属－氧簇”
金属－金属键合的两条通则
要有低的氧化态。当金属原子处于低氧 化态时，金属－金属间容易成键
➢ 只含羰基配体的金属簇合物（金属氧化数是零或者甚 至是负值；
➢ 低价态的卤化物原子簇，其金属氧化数通常是+2到 +3
➢ 金属氧化数高达+4的金属原子之间也有金属－金属键 生成（许多稳定的三核Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)簇合物）
金属加成到富勒烯 的连接六元环的烯 式 C-C键上，形成 η2-配位络合物
富勒烯还原成富勒烯盐
配位基团加成到富勒烯上，使金属中心通过
桥基与富勒烯相连
富勒烯与金属配合物共结晶，生成配合物固体
富勒烯笼内金属包合物
富勒烯笼内的金属和碳笼之间有电荷转 移，使得这种材料具有独特的电性质和 物理性质，在超导体、铁磁材料、光学 材料等方面具有潜在的应有前景
Байду номын сангаас
（3）、缩合反应
伴随着金属—金属键生成的同时，有另外一种小分子产生叫 缩合反应。
2 HCo(CO)4 H2 + Co2(CO)8