簇合物化学
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➢ 表观氧化数为+5 或更高的金属原子之间很少发现有 金属－金属键生成
元素周期表中任何一族给定的元素，重 元素通常具有较大的成键倾向
原因：d轨道的大小
有许多例外！
原子簇的分类
含配体的 金属簇合物
金属簇
金属裸簇（“naked” metal cluster) (金属团簇或金属超微粒）
非金属簇 硼烷、碳硼烷及其衍生物，高级碳簇，
（3）、缩合反应
伴随着金属—金属键生成的同时，有另外一种小分子产生叫 缩合反应。
2 HCo(CO)4 H2 + Co2(CO)8
(CO)4Co—SnMe3 + ClAuPPh3 Me3SnCl + PPh3Au—Co(CO)4
（4）、金属交换反应
这种方法是将两种多核金属化合物混合在一起，然后用足够 的能量使金属—金属键均裂，所产生的碎片再重新组合，得 到产物
杂笼富勒烯
富勒烯骨架上存在骨架碳原子被非碳原 子取代的富勒烯
碳原子被硼取代，生成具有强Lewis酸 性的硼杂笼富勒烯，能与NH3反应
用电弧法蒸发掺BN的石墨棒，得到 C59N
C60-x-yBxNy
示例：
M-M键的数目＝[18n-(vn+2m)]/2 ＝[3x18 - 3x8 - 2x11]/2
=4
Os(CO)4
(CO)3Os H
Os(CO)3 H
2、含羰基配体的簇合物的合成
（1）、配位体取代反应 ——非常有用的金属—金属键配合物合成
[MLnX] + [M'Lm]g- X- + [MM'Ln+m](g-1)例如：
其含义为：硼烷、硼烷衍生物及其它原 子簇化合物的结构决定于其骨架成键电 子对数
簇合物结构规则 --------硼烷结构规则
Wade规则（多面体骨架电子对理论） 硼烷有效骨架电子对数比该硼烷骨架所 对应完整的基础三角面多面体的顶点数 多1
簇合物结构规则 --------硼烷结构规则
硼烷拓扑结构规则
[Fe4S4(SR)4]2-的两种组装过程
钼铁硫簇合物化学的发展
与化学模拟生物固氮的研究紧密相关
1977年，Shah和Brill从相对分子量22万的 MoFe蛋白中分离出相对分子量只有1500的铁 钼辅基。Hodgson等用外延X射线精细结构方 法(EXAFS)第一次从实验上证实了铁钼辅基是 一种钼铁硫原子簇结构
性质 异常的化学活性 催化特性 量子尺寸效应 极大的比表面积
应用 光学、光电子学、 磁学、化学和生物学
金属原子簇化合物
Cotton:含有两个或两个以上金属原子且 有金属－金属键存在的化合物
徐光宪：以三个或三个以上的有限原子 直接键合组成多面体或缺顶点多面体骨架 为特征的分子或离子
▪ Poper and Muller:多氧金属盐（即杂多
➢ 碳硼烷骨架具有强烈的吸电子能力，使得CH上的C呈 弱酸性
➢ 由于碳原子的电负性比硼大，处于碳附近的硼略带正 电，所以碳硼烷的亲电反应性比硼烷负离子大
金属碳硼烷
由金属原子、硼原子即碳原子组成骨架多面体的原子 簇合物
Wade规则－一种骨架成键电子对理论
在分子轨道理论的基础上提出的一个预 言硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合 物的规则
1992，Rees等测定了棕色固氮菌的单晶结构， 结果表明钼铁辅基是由Fe4S3和MoFe3S3两个 亚原子簇通过两个或三个S2-偶联而成的
铁钼辅基模型
钼（钨）铁硫簇合物
类立方烷型（含有Fe3S4结构单元）
➢ 双立方烷型和单立方烷型 ➢ MoS42-和WS42-作为Mo和W源 ➢ Fe的来源一般采用Fe的化合物FeCl2、FeCl3
Mx@Cn，n代表富勒烯的碳原子数，x代 表笼内金属原子数
富勒烯笼内包合物的合成
1991年，Chai等在充氦气的高温炉中，用激 光气化石墨－金属棒得到了La@C2n (2n = 60, 70, 74, 82)
现在广泛采用的是电弧技术或电阻加热技术： 把金属或金属氧化物、石墨粉、粘合剂（沥 青、糊精等）填塞到石墨棒中，高温处理后， 在标准富勒烯反应器上作正极放电，可以得 到多种富勒烯笼内包合物，包括碱金属、碱 土金属以及稀土金属等
磷、硫、硒、碲等非金属元素形成的簇合物
按配体类型分类
含羰基配体簇、含卤素配体簇、含硫族配体簇
含配体的 金属簇合物
同核（含同种金属原子） 异核（含不同金属原子）
按核数（即金属原子数）分类
二核簇、三核簇、巨簇(giant cluster)
按结构类型分类
分立簇(discrete cluster) 扩展簇(extended cluster)：三维、二维和一维无限结构
18电子规则在羰基簇合物中的应用
若羰基簇合物的通式为Mn(CO)m，每个 金属的价电子数为v，CO提供2个电子， 则羰基簇合物的价电子数等于nv+2m， 如果在Mn(CO)m中有M-M键，则每个M 上应有18个价电子。于是羰基簇合物总 的价电子数为18n。因此
M-M键的数目＝[18n-(nv+2m)]/2
金属羰基簇合物的催化反应
均相催化
较高的选择性，但由于大都是18电子稳定结构，催化 活性较低
多相催化
➢ 金属簇通过膦或胺键合在高聚物或者无机氧化物载体 上，形成所谓的均相化多相催化剂
➢ 以金属簇合物作为前体负载后再进行热分解，除去部 分或全部配体，得到具有特定原子数的高分散金属集 合体催化剂
加氢催化
M2Lm + M'2Ln 2MM'L(n+m)/2
Re2(CO)10 + Mn2(CO)10 2(CO)5Re—Mn(CO)5
Ru3(CO)12 + Os3(CO)12 RuOs2(CO)12 + Ru2Os(CO)12
（4）、桥助反应
用一个配位体将两个金属中心结合在一起，在最终产物中起到 桥联作用
[(OC)5Cr—Mn(CO)5]- + CO
(CH2OCH2CH2)2O
（2）、加成反应
使一种金属有机配合物加到另一种金属有机配合物上，在这 个过程中，不引起从一种金属试剂上失去配位体，这样的反 应叫加成反应。
Stone 反应
Stone 等人1978年最早提出
F. G. Stone, et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 260 ~ 262
➢ 蛛网式(arachno)：从巢式多面体的开口面上再移去一 个与口相邻的顶衍生而成的，通式BnHn+6
➢ 敞网式(hypho)：“口”敞的更开，几乎成平面结构，
通式 BnHn+8
硼烷衍生物
碳硼烷 (Carborane)
➢ 碳原子和硼负离子是等电子体，硼烷中部分BH-可被 CH基团取代，形成碳硼烷
线型（含有MoS2Fe结构单元）
➢ 金属原子接近线型排布，包括二核、三核和四核簇合 物
➢ 一般采用二价Fe的化合物
3、硼烷及其衍生物
定义：硼氢化合物统称为硼烷
四种基本结构类型
➢ 闭式(close)：由三角面围成的完整的多面体结构的硼 烷，通式为BnHn+2
➢ 巢式(nido)：闭式结构的多面体移去一个顶点(即BH) 衍生而来的结构，通式BnHn+4
和同多化合物）也被列入金属簇合物的范 围，成为“金属－氧簇”
金属－金属键合的两条通则
要有低的氧化态。当金属原子处于低氧 化态时，金属－金属间容易成键
➢ 只含羰基配体的金属簇合物（金属氧化数是零或者甚 至是负值；
➢ 低价态的卤化物原子簇，其金属氧化数通常是+2到 +3
➢ 金属氧化数高达+4的金属原子之间也有金属－金属键 生成（许多稳定的三核Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)簇合物）
C60、C70等形成封闭笼状结构，统称为富勒烯 (Fullerenes)
富勒烯笼外配合物的合成
C环6于0中六存元在环两之种间不的同C类-C型键的（C键-C长键1，.38六A元） 短于六元环与五元环间的C-C键（键长 1.45A）
六元环之间的键的性质类似于烯烃中的 双键
几乎周期表中所有的过渡金属都能生成 富勒烯笼外配合物
现代无机化学进展之二
簇合物化学
一、引 言
“Cluster Chemistry”
Cluster Chemistry:于20世纪60年代兴起 并迅速发展
Cluster: 译为原子簇、团簇或簇 原子簇：有几个至几百个原子组成的相
对稳定的聚集体，介于原子、分子和凝 聚态之间，具有复杂多变的空间结构和 电子结构
金属加成到富勒烯 的连接六元环的烯 式 C-C键上，形成 η2-配位络合物
富勒烯还原成富勒烯盐
配位基团加成到富勒烯பைடு நூலகம்，使金属中心通过
桥基与富勒烯相连
富勒烯与金属配合物共结晶，生成配合物固体
富勒烯笼内金属包合物
富勒烯笼内的金属和碳笼之间有电荷转 移，使得这种材料具有独特的电性质和 物理性质，在超导体、铁磁材料、光学 材料等方面具有潜在的应有前景
醛基化
环合 氧化
2、铁硫和钼（钨）铁硫簇合物
铁硫和钼铁硫簇合物化学是在铁氧还蛋 白和固氮酶生物化学研究和化学模拟研 究的推动下，近几十年来发展起来的
在某些蛋白和酶中存在着含两个以上金属原子 的原子簇，这些金属原子被硫原子桥联，并以 端基方式连接着组成多肽链的氨基酸残基
铁氧还蛋白的2Fe辅基和4Fe辅基
50C, 24 h
K[Co(CO)4] + RhCl(CO)(PEt3) OC-Rh(PEt3)2-Co(CO)4 + KCl
THF
阴离子置换中性离子—“氧化还原缩合”
[MLn] + [M'Lm]x- L + [MM'Ln+m-1]x-
170C, 2 h
[Mn(CO)5]- + Cr(CO)6
二、几种具有代表性的簇合物
1、含羰基配体的簇合物
含羰基配体的金属簇合物是迄今数量最 为庞大的一类簇合物
催化作用研究最多和最有应用前途的簇 合物
金属羰基簇合物的特点
中心原子总是呈现出较低的氧化态，通 常为零，有时也为较低的正值或负值
大都服从18电子规则
过渡金属在形成羰基簇合物时，每个金属原子 的价电子数和它周围的配体提供的电子数加 在一起等于18；如果价电子数不是18，则由 生成的金属－金属键来补足
VBO=4n-F
F=f+3(s+1) 其中，F为反键轨道数、f为面数、s为 几何构型偏离完整基础三角面多面体的 程度。对于封闭型硼烷s=0, 对于巢穴型 硼烷s=1
4、碳簇C60
发现：在超声氦气流中以激光蒸发石墨，形成n < 200的Cn原子簇，其中C60具有较高的稳定性
结构：由60个C原子构成的球形32面体，即由12个 五边形和20个六边形组成。其中五边形彼此不相 连只与六边形相邻。每个碳原子以sp2杂化轨道与 相邻的三个碳原子成键，剩余的p轨道在C60分子 的外围和内腔形成π键
元素周期表中任何一族给定的元素，重 元素通常具有较大的成键倾向
原因：d轨道的大小
有许多例外！
原子簇的分类
含配体的 金属簇合物
金属簇
金属裸簇（“naked” metal cluster) (金属团簇或金属超微粒）
非金属簇 硼烷、碳硼烷及其衍生物，高级碳簇，
（3）、缩合反应
伴随着金属—金属键生成的同时，有另外一种小分子产生叫 缩合反应。
2 HCo(CO)4 H2 + Co2(CO)8
(CO)4Co—SnMe3 + ClAuPPh3 Me3SnCl + PPh3Au—Co(CO)4
（4）、金属交换反应
这种方法是将两种多核金属化合物混合在一起，然后用足够 的能量使金属—金属键均裂，所产生的碎片再重新组合，得 到产物
杂笼富勒烯
富勒烯骨架上存在骨架碳原子被非碳原 子取代的富勒烯
碳原子被硼取代，生成具有强Lewis酸 性的硼杂笼富勒烯，能与NH3反应
用电弧法蒸发掺BN的石墨棒，得到 C59N
C60-x-yBxNy
示例：
M-M键的数目＝[18n-(vn+2m)]/2 ＝[3x18 - 3x8 - 2x11]/2
=4
Os(CO)4
(CO)3Os H
Os(CO)3 H
2、含羰基配体的簇合物的合成
（1）、配位体取代反应 ——非常有用的金属—金属键配合物合成
[MLnX] + [M'Lm]g- X- + [MM'Ln+m](g-1)例如：
其含义为：硼烷、硼烷衍生物及其它原 子簇化合物的结构决定于其骨架成键电 子对数
簇合物结构规则 --------硼烷结构规则
Wade规则（多面体骨架电子对理论） 硼烷有效骨架电子对数比该硼烷骨架所 对应完整的基础三角面多面体的顶点数 多1
簇合物结构规则 --------硼烷结构规则
硼烷拓扑结构规则
[Fe4S4(SR)4]2-的两种组装过程
钼铁硫簇合物化学的发展
与化学模拟生物固氮的研究紧密相关
1977年，Shah和Brill从相对分子量22万的 MoFe蛋白中分离出相对分子量只有1500的铁 钼辅基。Hodgson等用外延X射线精细结构方 法(EXAFS)第一次从实验上证实了铁钼辅基是 一种钼铁硫原子簇结构
性质 异常的化学活性 催化特性 量子尺寸效应 极大的比表面积
应用 光学、光电子学、 磁学、化学和生物学
金属原子簇化合物
Cotton:含有两个或两个以上金属原子且 有金属－金属键存在的化合物
徐光宪：以三个或三个以上的有限原子 直接键合组成多面体或缺顶点多面体骨架 为特征的分子或离子
▪ Poper and Muller:多氧金属盐（即杂多
➢ 碳硼烷骨架具有强烈的吸电子能力，使得CH上的C呈 弱酸性
➢ 由于碳原子的电负性比硼大，处于碳附近的硼略带正 电，所以碳硼烷的亲电反应性比硼烷负离子大
金属碳硼烷
由金属原子、硼原子即碳原子组成骨架多面体的原子 簇合物
Wade规则－一种骨架成键电子对理论
在分子轨道理论的基础上提出的一个预 言硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合 物的规则
1992，Rees等测定了棕色固氮菌的单晶结构， 结果表明钼铁辅基是由Fe4S3和MoFe3S3两个 亚原子簇通过两个或三个S2-偶联而成的
铁钼辅基模型
钼（钨）铁硫簇合物
类立方烷型（含有Fe3S4结构单元）
➢ 双立方烷型和单立方烷型 ➢ MoS42-和WS42-作为Mo和W源 ➢ Fe的来源一般采用Fe的化合物FeCl2、FeCl3
Mx@Cn，n代表富勒烯的碳原子数，x代 表笼内金属原子数
富勒烯笼内包合物的合成
1991年，Chai等在充氦气的高温炉中，用激 光气化石墨－金属棒得到了La@C2n (2n = 60, 70, 74, 82)
现在广泛采用的是电弧技术或电阻加热技术： 把金属或金属氧化物、石墨粉、粘合剂（沥 青、糊精等）填塞到石墨棒中，高温处理后， 在标准富勒烯反应器上作正极放电，可以得 到多种富勒烯笼内包合物，包括碱金属、碱 土金属以及稀土金属等
磷、硫、硒、碲等非金属元素形成的簇合物
按配体类型分类
含羰基配体簇、含卤素配体簇、含硫族配体簇
含配体的 金属簇合物
同核（含同种金属原子） 异核（含不同金属原子）
按核数（即金属原子数）分类
二核簇、三核簇、巨簇(giant cluster)
按结构类型分类
分立簇(discrete cluster) 扩展簇(extended cluster)：三维、二维和一维无限结构
18电子规则在羰基簇合物中的应用
若羰基簇合物的通式为Mn(CO)m，每个 金属的价电子数为v，CO提供2个电子， 则羰基簇合物的价电子数等于nv+2m， 如果在Mn(CO)m中有M-M键，则每个M 上应有18个价电子。于是羰基簇合物总 的价电子数为18n。因此
M-M键的数目＝[18n-(nv+2m)]/2
金属羰基簇合物的催化反应
均相催化
较高的选择性，但由于大都是18电子稳定结构，催化 活性较低
多相催化
➢ 金属簇通过膦或胺键合在高聚物或者无机氧化物载体 上，形成所谓的均相化多相催化剂
➢ 以金属簇合物作为前体负载后再进行热分解，除去部 分或全部配体，得到具有特定原子数的高分散金属集 合体催化剂
加氢催化
M2Lm + M'2Ln 2MM'L(n+m)/2
Re2(CO)10 + Mn2(CO)10 2(CO)5Re—Mn(CO)5
Ru3(CO)12 + Os3(CO)12 RuOs2(CO)12 + Ru2Os(CO)12
（4）、桥助反应
用一个配位体将两个金属中心结合在一起，在最终产物中起到 桥联作用
[(OC)5Cr—Mn(CO)5]- + CO
(CH2OCH2CH2)2O
（2）、加成反应
使一种金属有机配合物加到另一种金属有机配合物上，在这 个过程中，不引起从一种金属试剂上失去配位体，这样的反 应叫加成反应。
Stone 反应
Stone 等人1978年最早提出
F. G. Stone, et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 260 ~ 262
➢ 蛛网式(arachno)：从巢式多面体的开口面上再移去一 个与口相邻的顶衍生而成的，通式BnHn+6
➢ 敞网式(hypho)：“口”敞的更开，几乎成平面结构，
通式 BnHn+8
硼烷衍生物
碳硼烷 (Carborane)
➢ 碳原子和硼负离子是等电子体，硼烷中部分BH-可被 CH基团取代，形成碳硼烷
线型（含有MoS2Fe结构单元）
➢ 金属原子接近线型排布，包括二核、三核和四核簇合 物
➢ 一般采用二价Fe的化合物
3、硼烷及其衍生物
定义：硼氢化合物统称为硼烷
四种基本结构类型
➢ 闭式(close)：由三角面围成的完整的多面体结构的硼 烷，通式为BnHn+2
➢ 巢式(nido)：闭式结构的多面体移去一个顶点(即BH) 衍生而来的结构，通式BnHn+4
和同多化合物）也被列入金属簇合物的范 围，成为“金属－氧簇”
金属－金属键合的两条通则
要有低的氧化态。当金属原子处于低氧 化态时，金属－金属间容易成键
➢ 只含羰基配体的金属簇合物（金属氧化数是零或者甚 至是负值；
➢ 低价态的卤化物原子簇，其金属氧化数通常是+2到 +3
➢ 金属氧化数高达+4的金属原子之间也有金属－金属键 生成（许多稳定的三核Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)簇合物）
C60、C70等形成封闭笼状结构，统称为富勒烯 (Fullerenes)
富勒烯笼外配合物的合成
C环6于0中六存元在环两之种间不的同C类-C型键的（C键-C长键1，.38六A元） 短于六元环与五元环间的C-C键（键长 1.45A）
六元环之间的键的性质类似于烯烃中的 双键
几乎周期表中所有的过渡金属都能生成 富勒烯笼外配合物
现代无机化学进展之二
簇合物化学
一、引 言
“Cluster Chemistry”
Cluster Chemistry:于20世纪60年代兴起 并迅速发展
Cluster: 译为原子簇、团簇或簇 原子簇：有几个至几百个原子组成的相
对稳定的聚集体，介于原子、分子和凝 聚态之间，具有复杂多变的空间结构和 电子结构
金属加成到富勒烯 的连接六元环的烯 式 C-C键上，形成 η2-配位络合物
富勒烯还原成富勒烯盐
配位基团加成到富勒烯பைடு நூலகம்，使金属中心通过
桥基与富勒烯相连
富勒烯与金属配合物共结晶，生成配合物固体
富勒烯笼内金属包合物
富勒烯笼内的金属和碳笼之间有电荷转 移，使得这种材料具有独特的电性质和 物理性质，在超导体、铁磁材料、光学 材料等方面具有潜在的应有前景
醛基化
环合 氧化
2、铁硫和钼（钨）铁硫簇合物
铁硫和钼铁硫簇合物化学是在铁氧还蛋 白和固氮酶生物化学研究和化学模拟研 究的推动下，近几十年来发展起来的
在某些蛋白和酶中存在着含两个以上金属原子 的原子簇，这些金属原子被硫原子桥联，并以 端基方式连接着组成多肽链的氨基酸残基
铁氧还蛋白的2Fe辅基和4Fe辅基
50C, 24 h
K[Co(CO)4] + RhCl(CO)(PEt3) OC-Rh(PEt3)2-Co(CO)4 + KCl
THF
阴离子置换中性离子—“氧化还原缩合”
[MLn] + [M'Lm]x- L + [MM'Ln+m-1]x-
170C, 2 h
[Mn(CO)5]- + Cr(CO)6
二、几种具有代表性的簇合物
1、含羰基配体的簇合物
含羰基配体的金属簇合物是迄今数量最 为庞大的一类簇合物
催化作用研究最多和最有应用前途的簇 合物
金属羰基簇合物的特点
中心原子总是呈现出较低的氧化态，通 常为零，有时也为较低的正值或负值
大都服从18电子规则
过渡金属在形成羰基簇合物时，每个金属原子 的价电子数和它周围的配体提供的电子数加 在一起等于18；如果价电子数不是18，则由 生成的金属－金属键来补足
VBO=4n-F
F=f+3(s+1) 其中，F为反键轨道数、f为面数、s为 几何构型偏离完整基础三角面多面体的 程度。对于封闭型硼烷s=0, 对于巢穴型 硼烷s=1
4、碳簇C60
发现：在超声氦气流中以激光蒸发石墨，形成n < 200的Cn原子簇，其中C60具有较高的稳定性
结构：由60个C原子构成的球形32面体，即由12个 五边形和20个六边形组成。其中五边形彼此不相 连只与六边形相邻。每个碳原子以sp2杂化轨道与 相邻的三个碳原子成键，剩余的p轨道在C60分子 的外围和内腔形成π键