双原子分子的结构1
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Φ1,Φ2 , Φ3…是已知函数，C1,C2,C3…是组合系数，对其 进行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上 是参数C1,C2,C3…的函数,令
由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用 线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。
变分函数的选择
在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态 H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分 子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为
将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：
c1(H aa ESaa ) c2(H ab ESab ) 0 c1(H ab ESab ) c2(H bb ESbb ) 0
由久期方程组的非零解要求,得到久期行列式(方程)：
H aa ESaa H ab ESab
H ab ESab H bb ESbb
建立久期方程及久期行列式并确定能量
E (c1φa c2φb )Hˆ (c1φa c2φb )d (c1φa c2φb )2 d
c12 a Hˆad 2c1c2 a Hˆbd c22 b Hˆbd c12 a2d 2c1c2 abd c22 b2d
在上式中使用了 记
因此若要原子轨 道组合成分子轨 道，必须满足:
轨道对称性一致 原则 。
原子轨道线性组合的对称条件(键轴为z轴)
第一 激发态
2
1
(era erb )
2（1 Sab )
反键分子轨道排斥态
无节面，电荷 密度相对称
Φ1 、Φ 2电子 等密度面图
有节面，节面 上电荷密度为
零
离域效应： 由于电子波动性，使原子轨道φa 与φb能够因相互重叠而发生加强 性干涉效应，导致分布范围比φa 及φb都大得多、且在核间分布更 为平坦的分子轨道的效应。它对能量的影响为：使平均动能显著减小， 平均位能有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故使体系总能量 降低而产生成键效应。
1 R
aa ab
1 Sab
因为aa ≈1/R,故只有依靠 ab 才能使E1<EH ，而 ab又
是φa 、 φb相互重叠而产生的，所以φa 、 φb相互
重叠是使H+与H之间有可能成键的基本原因。
对H2+中共价键较全面的分析--收缩效应及极化效应
基态
1
1
(era erb )
2（1 Sab )
成键分子轨道吸引态
i j
ab
式中第一项代表全部电子的动能算符，第二项为全部核与全部电子 之间吸引能算符，这两项都为单电子算符，只和电子i的坐标有关； 第四项在定核近似下为一常数，第三项全部电子间的排斥能算符， 是个双电子算符。
求解分子体系薛定谔最常用的解决办法是采用单电子近似，或轨 道近似,这就是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单位来 定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有:
c” √=
1 2 _2Sab
将c’ 、 c” ， φa 、 φb分别代入Φ1、 Φ2得
1
1
(era erb )
2（1 Sab )
2
1
(era erb )
2（1 Sab )
3.2.3 积分Haa、 Hab 、Sab 的意义和H2+的结
构
Sab 称为重叠积分
Sab abd
Sab的大小可表示Φa与Φb相互交盖的程度。 由下图可以看出: 当R→∞时，Φa与Φb不发生交盖，故Sab=0， 当R=2时可以算出Sab=0.586， 当R=0时，Φa与Φb完全重叠Sab=1。
0
H H 因为H2+中两个氢核是等同的，所以
aa
bb
又因Фa和Фb均为归一化波函数，则有
S S 1
aa
bb
于是，久期行列式简化为
H aa E H ab ES ab
H ab ES ab H aa E
0
求解上式,可得
E1
Haa Hab 1 Sab
E2
Haa Hab 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。
意义：
因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为 处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为 实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参 与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。
在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能 当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛 定谔方程简化，便于求其近似解。
e 1
a
π
r a
如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有
e 1
r b
b
π
选取这两个函数作为基函数,于是试探变分函数可表示为
c1a c2b
此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因相 互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子 的波动性而产生的结果。
此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称 LCAO-MO法.
H ab
EH Sab
1 R
Sab
ab d
ra
在上两式中, 记: aa
a2
rb
d ,
ab
ab d
ra
只有当Φa与Φb有显著重叠区时Sab及εab才有显著大小。 故可认为Hab是由Φa与Φb相互重叠而产生的。
将Haa与Hab代入E1、E2中得:
E1
EH
1 R
aa ab
1 Sab
E2
EH
H
体系的精确哈密顿算符为
2
Hˆ
re
,
ra
,
rb
1 2
e2
2 a
1836 b2
1836 1 ra
11 rb R
定核近似:
定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把 电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。
依据： M核» Me 且Ve » V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子 的质量， V核、Ve指原子核和电子的运动速度）
解久期方程式可得：
E1,2
1 2
(a
b
)
(a b)2 4 2
即: E1 b h
在上两式中
E2 a h
h 1 2
(a b )2 4 2 (a b )
1). 对称性一致(匹配)原
则
原子轨道具有各种类型，因而也有着各种不同的空间对称性（指原子轨 道的角度部分）。由下两图可见：由于相互组合的原子轨道的空间对称
共价键的形成是原子轨道(或分子轨道)，相互叠加，组成新的分 子轨道，而不是电子云叠加。
从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受两个核正电荷的 吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间聚集。
一切化学过程都归结为化学的吸引和排斥的过程，例如由一个氢 原子和一个氢原子核组成H2+，也是排斥和吸引对立统一的过程。当核 间距离很大时，相互作用可以忽略，能量等于一个氢原子和一个氢原 子核能量之和，一般以它作为能量的相对零点；核间距离逐渐缩小时， 两个原子轨道的重叠逐渐增大，成键轨道的呢功能量逐渐降低；当两 个核进一步接近时，两个核正电荷相斥又会使能量上升。
aHˆbd bHˆ ad
H H
aa
a
d
a
H H
bb
b
d
b
H H H
ab
a
d
b
ba
S aa
d
aa
S bb
d
bb
S S ab
d
ab
ba
整理得：
E
C
2 1
H
a
a
C
2 1
S
a
a
2 C1C 2 C1C
2 2
H S
ab ab
C C
2 2 2 2
H bb Sbb
简称为 LCAO-MO,它是在对 H2+的变 分法处理成功的基础上提出来的，可
以推广到其它分子。
3. LCAO-MO的基本原则
若a为a原子的轨道， b为b原子的轨道，它们的能
量和类型均不相同，将两者组合起来
caa cbb
应用变分法处理所得到的久期方程组是:
(Haa E)ca (Hab ESab )cb 0 (Hba ESba )ca (Hbb E)cb 0
求系数确定体系状态
将E1代入久期方程组中，求解得c1=c2，则波函数为
Φ1=c1φa+c2 φb=c’(φa+
将E2代入久期φ方b)程组中，得c1=-c2，则波函数为
Φ2= c1φa + c2 φb= c”(φa _φb)
由Φ1、 Φ2 的归一化条件可确定c’ 、 c” ，
即
c’=√
1 2+2Sab
R=∞ Sab=0
R=2 Sab=0.586
R=0 Sab=1
Haa称为库仑积分，简用表示
由H2+的哈密顿算符可知
1
Haa EH R
φ2 a d
rb
第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能， 第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。
Hab称为库仑积分，简用表示
第三章. 双原子分子的结构
两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用，怎 样才来自百度文库形成稳定的分子结构？这是化学键理论讨论的主要 问题。
两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而 在短距离内它们会互相排斥。
某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引 力强到足以形成稳定分子。
为什么有这么大的差别? 这正是本章要讨论的内容。
3.1 共价键概述
3.1.1 化学键的定义和类型
化学键定义:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体,这 种强相互作用称为化学键。
化学键分为：共价键，离子键和金属键。 基本理论有：价键理论，分子轨道理论，
配位场理论。
3.1.2 键型的多样性
1. 共价单键； 2. 离子键； 3. 金属键； 4. 氢键； 5. 缺电子多中心氢桥键； 6. H-配键； 7. 分子氢配位键； 8. 抓氢键。
3.2 H2+的结构和共价键的本质
3.2.1 H2+的Schrödinger方程
H2+相当于氢分子失去一个电子，所以 是个三体问题，其坐标关系如下图所
示。图中a、b代表两个氢核，其间距
离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的 距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ……
H r
i
1 2
i2
Vi (
)
i
Z U r Vi
(ri )
a ( ) ii
r a
ai
这里
U i (ri)
表示在忽略电子间瞬时相互作用的假定下，电子i
所受到的其他各电子的平均排斥位能。显然，它只与电子i的坐
标 ri 有关。
单电子薛定谔方程式
H E
ii
ii
通常采用线性变 分法和自洽场方 法求解即可解得 精确分子轨道波 函数。
2. 原子轨道线性组合为分子轨道法——LCAO-MO
它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定
分子的任何分子轨道都可认为是由有关的原子轨道线性组合而成。
m
j ciji i 1
j表示第j条分子轨道， i表示第i条
原子轨道,Cij表示分子轨道系数。此法 为原子轨道线性组合为分子轨道法，
变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的
品优波函数（即合格波函数）φ，则有
(式中为变分函数，
E0 为Ĥ 的最低本征值， 即体系基态能量)
此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能量E0 的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有
线性变分法 选择若干个已知函数进行线性组合，即
3.3 分子轨道理论和双原子的结构
3.3.1 简单分子轨道理论
1.分子中的单电子波函数——MO 在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其 哈密顿算符可写为
Hˆ
1 2
n
m
i2
i 1
a1
n i 1
Za rai
1 2
n i 1
n1 r j1 ij
1 2
mm a1 b1
ZaZ b Rab
性不相同,致使 0, 必有 h = 0,显然原子间根本不会成键,LCAO是
无效的，称这种组合为轨道对称性禁止的。
+ + +
+
+
+
对称性不匹配， = 0
在下图中,相互组合的两个原子轨道有相同的对称 性, 0，则LCAO-MO是有效的，称这种组合为轨 道对称性允许的。
+
+
+
+
对称性匹配 β 0
收缩效应： 伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发生 变化的现象。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成， 共同对特定共价键产生重要影响。
极化效应： 由b（或a)核对φa（或φb）上电子云的吸引作用而使其 变形的结果。
3.2.4 共价键的本 质
当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组合成成键 分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子， 此时原子间形成共价键。
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒 值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用 线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。
变分函数的选择
在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态 H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分 子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为
将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：
c1(H aa ESaa ) c2(H ab ESab ) 0 c1(H ab ESab ) c2(H bb ESbb ) 0
由久期方程组的非零解要求,得到久期行列式(方程)：
H aa ESaa H ab ESab
H ab ESab H bb ESbb
建立久期方程及久期行列式并确定能量
E (c1φa c2φb )Hˆ (c1φa c2φb )d (c1φa c2φb )2 d
c12 a Hˆad 2c1c2 a Hˆbd c22 b Hˆbd c12 a2d 2c1c2 abd c22 b2d
在上式中使用了 记
因此若要原子轨 道组合成分子轨 道，必须满足:
轨道对称性一致 原则 。
原子轨道线性组合的对称条件(键轴为z轴)
第一 激发态
2
1
(era erb )
2（1 Sab )
反键分子轨道排斥态
无节面，电荷 密度相对称
Φ1 、Φ 2电子 等密度面图
有节面，节面 上电荷密度为
零
离域效应： 由于电子波动性，使原子轨道φa 与φb能够因相互重叠而发生加强 性干涉效应，导致分布范围比φa 及φb都大得多、且在核间分布更 为平坦的分子轨道的效应。它对能量的影响为：使平均动能显著减小， 平均位能有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故使体系总能量 降低而产生成键效应。
1 R
aa ab
1 Sab
因为aa ≈1/R,故只有依靠 ab 才能使E1<EH ，而 ab又
是φa 、 φb相互重叠而产生的，所以φa 、 φb相互
重叠是使H+与H之间有可能成键的基本原因。
对H2+中共价键较全面的分析--收缩效应及极化效应
基态
1
1
(era erb )
2（1 Sab )
成键分子轨道吸引态
i j
ab
式中第一项代表全部电子的动能算符，第二项为全部核与全部电子 之间吸引能算符，这两项都为单电子算符，只和电子i的坐标有关； 第四项在定核近似下为一常数，第三项全部电子间的排斥能算符， 是个双电子算符。
求解分子体系薛定谔最常用的解决办法是采用单电子近似，或轨 道近似,这就是分子轨道理论的出发点。按照这种思想，用原子单位来 定义分子体系中单电子有效哈密顿算符，则有:
c” √=
1 2 _2Sab
将c’ 、 c” ， φa 、 φb分别代入Φ1、 Φ2得
1
1
(era erb )
2（1 Sab )
2
1
(era erb )
2（1 Sab )
3.2.3 积分Haa、 Hab 、Sab 的意义和H2+的结
构
Sab 称为重叠积分
Sab abd
Sab的大小可表示Φa与Φb相互交盖的程度。 由下图可以看出: 当R→∞时，Φa与Φb不发生交盖，故Sab=0， 当R=2时可以算出Sab=0.586， 当R=0时，Φa与Φb完全重叠Sab=1。
0
H H 因为H2+中两个氢核是等同的，所以
aa
bb
又因Фa和Фb均为归一化波函数，则有
S S 1
aa
bb
于是，久期行列式简化为
H aa E H ab ES ab
H ab ES ab H aa E
0
求解上式,可得
E1
Haa Hab 1 Sab
E2
Haa Hab 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。
意义：
因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为 处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为 实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参 与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。
在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能 当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛 定谔方程简化，便于求其近似解。
e 1
a
π
r a
如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有
e 1
r b
b
π
选取这两个函数作为基函数,于是试探变分函数可表示为
c1a c2b
此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因相 互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子 的波动性而产生的结果。
此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称 LCAO-MO法.
H ab
EH Sab
1 R
Sab
ab d
ra
在上两式中, 记: aa
a2
rb
d ,
ab
ab d
ra
只有当Φa与Φb有显著重叠区时Sab及εab才有显著大小。 故可认为Hab是由Φa与Φb相互重叠而产生的。
将Haa与Hab代入E1、E2中得:
E1
EH
1 R
aa ab
1 Sab
E2
EH
H
体系的精确哈密顿算符为
2
Hˆ
re
,
ra
,
rb
1 2
e2
2 a
1836 b2
1836 1 ra
11 rb R
定核近似:
定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把 电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。
依据： M核» Me 且Ve » V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子 的质量， V核、Ve指原子核和电子的运动速度）
解久期方程式可得：
E1,2
1 2
(a
b
)
(a b)2 4 2
即: E1 b h
在上两式中
E2 a h
h 1 2
(a b )2 4 2 (a b )
1). 对称性一致(匹配)原
则
原子轨道具有各种类型，因而也有着各种不同的空间对称性（指原子轨 道的角度部分）。由下两图可见：由于相互组合的原子轨道的空间对称
共价键的形成是原子轨道(或分子轨道)，相互叠加，组成新的分 子轨道，而不是电子云叠加。
从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受两个核正电荷的 吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间聚集。
一切化学过程都归结为化学的吸引和排斥的过程，例如由一个氢 原子和一个氢原子核组成H2+，也是排斥和吸引对立统一的过程。当核 间距离很大时，相互作用可以忽略，能量等于一个氢原子和一个氢原 子核能量之和，一般以它作为能量的相对零点；核间距离逐渐缩小时， 两个原子轨道的重叠逐渐增大，成键轨道的呢功能量逐渐降低；当两 个核进一步接近时，两个核正电荷相斥又会使能量上升。
aHˆbd bHˆ ad
H H
aa
a
d
a
H H
bb
b
d
b
H H H
ab
a
d
b
ba
S aa
d
aa
S bb
d
bb
S S ab
d
ab
ba
整理得：
E
C
2 1
H
a
a
C
2 1
S
a
a
2 C1C 2 C1C
2 2
H S
ab ab
C C
2 2 2 2
H bb Sbb
简称为 LCAO-MO,它是在对 H2+的变 分法处理成功的基础上提出来的，可
以推广到其它分子。
3. LCAO-MO的基本原则
若a为a原子的轨道， b为b原子的轨道，它们的能
量和类型均不相同，将两者组合起来
caa cbb
应用变分法处理所得到的久期方程组是:
(Haa E)ca (Hab ESab )cb 0 (Hba ESba )ca (Hbb E)cb 0
求系数确定体系状态
将E1代入久期方程组中，求解得c1=c2，则波函数为
Φ1=c1φa+c2 φb=c’(φa+
将E2代入久期φ方b)程组中，得c1=-c2，则波函数为
Φ2= c1φa + c2 φb= c”(φa _φb)
由Φ1、 Φ2 的归一化条件可确定c’ 、 c” ，
即
c’=√
1 2+2Sab
R=∞ Sab=0
R=2 Sab=0.586
R=0 Sab=1
Haa称为库仑积分，简用表示
由H2+的哈密顿算符可知
1
Haa EH R
φ2 a d
rb
第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能， 第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。
Hab称为库仑积分，简用表示
第三章. 双原子分子的结构
两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用，怎 样才来自百度文库形成稳定的分子结构？这是化学键理论讨论的主要 问题。
两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而 在短距离内它们会互相排斥。
某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引 力强到足以形成稳定分子。
为什么有这么大的差别? 这正是本章要讨论的内容。
3.1 共价键概述
3.1.1 化学键的定义和类型
化学键定义:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体,这 种强相互作用称为化学键。
化学键分为：共价键，离子键和金属键。 基本理论有：价键理论，分子轨道理论，
配位场理论。
3.1.2 键型的多样性
1. 共价单键； 2. 离子键； 3. 金属键； 4. 氢键； 5. 缺电子多中心氢桥键； 6. H-配键； 7. 分子氢配位键； 8. 抓氢键。
3.2 H2+的结构和共价键的本质
3.2.1 H2+的Schrödinger方程
H2+相当于氢分子失去一个电子，所以 是个三体问题，其坐标关系如下图所
示。图中a、b代表两个氢核，其间距
离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的 距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2 ……
H r
i
1 2
i2
Vi (
)
i
Z U r Vi
(ri )
a ( ) ii
r a
ai
这里
U i (ri)
表示在忽略电子间瞬时相互作用的假定下，电子i
所受到的其他各电子的平均排斥位能。显然，它只与电子i的坐
标 ri 有关。
单电子薛定谔方程式
H E
ii
ii
通常采用线性变 分法和自洽场方 法求解即可解得 精确分子轨道波 函数。
2. 原子轨道线性组合为分子轨道法——LCAO-MO
它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定
分子的任何分子轨道都可认为是由有关的原子轨道线性组合而成。
m
j ciji i 1
j表示第j条分子轨道， i表示第i条
原子轨道,Cij表示分子轨道系数。此法 为原子轨道线性组合为分子轨道法，
变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的
品优波函数（即合格波函数）φ，则有
(式中为变分函数，
E0 为Ĥ 的最低本征值， 即体系基态能量)
此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能量E0 的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有
线性变分法 选择若干个已知函数进行线性组合，即
3.3 分子轨道理论和双原子的结构
3.3.1 简单分子轨道理论
1.分子中的单电子波函数——MO 在定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，其 哈密顿算符可写为
Hˆ
1 2
n
m
i2
i 1
a1
n i 1
Za rai
1 2
n i 1
n1 r j1 ij
1 2
mm a1 b1
ZaZ b Rab
性不相同,致使 0, 必有 h = 0,显然原子间根本不会成键,LCAO是
无效的，称这种组合为轨道对称性禁止的。
+ + +
+
+
+
对称性不匹配， = 0
在下图中,相互组合的两个原子轨道有相同的对称 性, 0，则LCAO-MO是有效的，称这种组合为轨 道对称性允许的。
+
+
+
+
对称性匹配 β 0
收缩效应： 伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发生 变化的现象。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成， 共同对特定共价键产生重要影响。
极化效应： 由b（或a)核对φa（或φb）上电子云的吸引作用而使其 变形的结果。
3.2.4 共价键的本 质
当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组合成成键 分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子， 此时原子间形成共价键。
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒 值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。
3.2.2 变分法解Schrödinger方程