报废固体推进剂处理技术研究进展

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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００８ 年第 ６ 卷第 ６ 期
进行的温度循环操作，可使发动机中的药柱产生分 布不均的热应力、形成裂纹、进而发生破裂，最 后将破碎的药块从发动机中取出，这种方法不仅降 低了推进剂的敏感性，而且操作中没有机械撞击和 产生污染，使推进剂从发动机中安全有效地取出并 被粉碎成较小的颗粒［２］。 ２ 安全销毁技术
报废推进剂药柱 ＡＰ 的氨溶液 ＋ 铝和不溶的有机物
高压液百度文库高速注入
过滤分离
加
压
降
含铝的不溶物 ＡＰ 的氨溶液
温
ＡＰ 颗粒
氨气
干燥 除尘
图 １ 液氨回收报废固体推进剂中 ＡＰ 的流程图 Ｆｉｇ．１ Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ＡＰ ｆｒｏｍ ｏｂｓｏｌｅｔｅ
ｓｏｌｉｄ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ａｍｍｏｎｉａ
低温、室温的温度循环法是将发动机置于低温 冷冻后，升至室温，再冷冻，再升温，如此反复
收稿日期： ２００８－０７－２８ 作者简介： 韩 启 龙（ １ ９７ ９ － ） ，男 ，陕 西 西 安 人 ，讲 师 ，硕 士 ，主 要 从 事 化 学 推 进 剂 的 教 学 与 研 究 工 作。 电子信箱： ｌｏｎｇｆｅｎｇ．０６１１０６＠１６３．ｃｏｍ
为满足发动机对推进剂各种性能的要求，需添 加一些其他组分来改进推进剂的力学、弹道性能、 能量特性，这些组分价格昂贵，且不易生产，利 用化学及物理手段对其进行回收，回收的产品可重 复使用。
在处置报废固体推进剂的研究方面，国际上通 常有 ３ 种做法：一是采用传统方法，如焚烧、爆 破、回收热能等；二是积极开发各种回收利用技 术，目前主要有以某些主要成分及部分添加剂（如 ＡＰ、黑索今（ＲＤＸ）、奥克托今（ＨＭＸ）、铝（Ａｌ））等 为中心的回收技术与以产品性能及功能转化为中心 的回收技术（ 如重新加工转为民用火炸药产品、化 工原料等）；三是在新型固体推进剂设计时就考虑其 Ｒ３ （重回收 ／ 重循环 ／ 重利用）特性，将其作为新型推 进剂的设计目标，更符合绿色环保理念［１￣２］。在处 理时如何有效、安全、无污染地大批量处理这些含 能报废材料，是各国非常重视的问题，并一直在进
物降解技术（ 如堆肥技术、真菌转变等） ，使报废的 固体推进剂发生分解反应，反应产物污染性小，有 的甚至可以用作肥料［２，６］。第三代废药销毁技术在保 证安全销毁废药的同时更注重环保效益和经济效 益；此外，在废药预处理技术方面加强了研究， 以确保后续的化学或生物销毁方式能够顺利进行； 虽相对不够成熟，但是为将来的废药销毁技术研究 指明了发展方向。 ３ 资源化利用技术
用热水或含有表面活性剂的水作为萃取溶剂是 美俄等国家早期处理报废固体推进剂的一种主要方 法［７￣８］，但是这种方法回收效率不高且存在危险性 和二次污染，已逐渐被新的方法所替代。美国陆军 导弹司令部（ＭＩＣＯＭ）在 ２０ 世纪 ９０ 年代以后成功地 开发了在固体火箭发动机非军事化和推进剂成分回 收中应用近临界流体（ＮＣＬ）和超临界流体（ＳＣＦ）技 术，用氨气、二氧化碳、一氧化氮等作为非传统 的萃取溶剂，根据相似相容原理，利用“气→液” 和“液→气”相变，对复合固体推进剂进行超临 界液体萃取技术的研究。由于 ＡＰ、ＲＤＸ、ＨＭＸ 在液氨中有良好的溶解性，采用高压喷射的方法， 使得推进剂从发动机内部被侵蚀下来并溶解，无机
第二代废药销毁技术指目前国外正在广泛应用 的比较成熟的技术，主要以焚烧炉内焚烧的方式为 主。与第一代废药销毁技术相比，第二代技术将露 天焚烧改进为焚烧炉内的可控制焚烧，从而使废药 销毁的危险性减少，有时还能回收部分能量；缺 点是设施建造、维护需要较大的费用，且焚烧时需 要消耗一定的燃料和电力，所以这种方法多被发达 国家采用［ ４ ］ 。 ２．３ 第三代销毁技术
定温度范围内加热这些不溶物可以回收其中的 Ａｌ， Ａｌ 暴露于空气中，表面会形成一种惰性很强的氧化 物，在高于 Ａｌ 的熔点（６６０℃）时也不会被氧化和熔 化，而在 ４００￣６００℃的温度下，大部分的有机化合 物，包括聚合物都被氧化成为 ＣＯ２。
经过处理的 Ａｌ 粉颗粒大小不会改变，这种利用 聚合物在高温下被氧化成气态从而使Ａｌ从其中分离 回收的方法，不但回收效率高、Ａｌ 粉较纯，而且 易操作、低能耗［１１］。 ３．１．３ 部分添加剂的回收
以往公开的回收固体推进剂中Ａｌ的方法主要是 在推进剂各组分都存在的情况下直接将黏合剂进行 解聚或水解，这样使黏合剂体系部分被破坏，但是 只能回收其中少量的 Ａｌ，大部分的 Ａｌ 仍然存在于未 解聚的黏合剂中，而且回收的 Ａｌ 中含有杂质。研 究人员在不断地对回收工艺进行改进的研究中发 现，在利用萃取技术回收固体推进剂中氧化剂的工 艺过程中会产生不溶物，这些不溶物经过溶剂萃取 后剩余的主要成分是 Ａｌ 和大约质量分数 １０％ 左右的 各种添加剂，如固化剂、稳定剂、弹道改良剂、 表面活性剂等。利用聚合物的氧化差异，通过在一
第三代废药销毁技术指目前国外正处于小试或 中试研究阶段的前沿技术，主要是采用化学方法或 生物方法使固体推进剂分解或降解，变成环境可接 受的、危险性较低或无危险的物质，有的分解或降 解产物还可通过进一步的分离处理，成为有用的化 工原料或产品。其中包括：①用碱（ Ｎ ａ Ｏ Ｈ 、氨水 等） 与报废的固体推进剂进行硝化反应，得到较低 能量的无机盐和有机盐；②采用熔融盐（ 如碱金属 或碱土金属的碳酸盐和卤化物）作为热传递物质和无 机盐，温度维持在 １５０￣１ ０００℃，一方面催化分解 反应，一方面中和产生的酸性气体，固体推进剂被 分解，形成稳定的盐；③用超临界水（ 高温水蒸气） 氧化法氧化报废推进剂，在超临界水的反应条件 下，呈溶液状态的组分被氧化破坏率可达 ９９％，其 主要产物是 Ｎ２、ＣＯ２、ＮＯ３－ 和 ＮＯ２－ 等［５］；④利用生
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报废固体推进剂处理技术研究进展
韩启龙，王煊军，蒋大勇
（第二炮兵工程学院，陕西西安 ７１００２５）
摘 要： 火箭发动机退役更替和在生产过程中所产生的报废固体推进剂是一种具有特殊性质的危险品， 必须妥善处理，各国对报废固体推进剂回收与再利用进行了多方面的研究。文中从报废固体推进剂的预 处理技术、安全销毁技术、资源化处理技术及具有 Ｒ３ 特性新型绿色固体推进剂发展等方面介绍了报废固 体推进剂的处理技术研究进展。
氧化剂是复合固体推进剂中重要的组成部分， 主要是以 ＡＰ 为主，通常占推进剂总质量的 ３０％ ￣８５％，同时为了提高能量和降低信号特征，通常 往复合固体推进剂中加入一定量的高能添加剂，如 ＲＤＸ、ＨＭＸ 等。在回收氧化剂的过程中，通过选 择不同的萃取溶剂，如水、液氨、氢氧化铵等， 使固体推进剂中的氧化剂与不溶物分离出来，然后 经过化学分离等方法回收氧化剂。
在这种预处理技术中，通常选用的溶剂为液氨 和水等。高压溶剂粉碎是指在一定的压力下，在一 种特殊装置中安全粉碎固体推进剂的方法。通过试 验证明，高压溶剂粉碎是一种快速有效的废药预处 理方法，但也存在一定的危险性。工作过程中可能 会飞溅出碎片，因此必须认真对待并采取相应防护 措施，否则会对操作人员造成伤害。 １．３ 低温、室温的温度循环法
３．１．２ 金属铝粉的回收
为了提高推进剂的能量，通常向固体推进剂中 加入一定数量的高能添加剂，加入质量分数一般为 ５％￣２０％，某些高能添加剂的加入还可提高推进剂 的密度，从而提高推进剂的密度比冲。最常用的高 能添加剂有轻金属和轻金属的氢化物，轻金属包括 Ａ ｌ 、铍（ Ｂ ｅ ） 、硼（ Ｂ ） 等，世界各国使用最广泛的是 Ａｌ，因为它来源广泛、价格便宜、制造方便、毒 性小等。
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氧化剂能溶于氨而其他不溶性推进剂成分保持污泥 形式，从而可以通过过滤的方式被除去，整个操作 过程氨必须要保持液态，发动机内部的工作压力必 须大于氨的蒸气压，溶解了大量氧化剂的液氨经过 过滤和降压，使氧化剂分离并沉淀出来，氨气可以 升压循环使用。液氨向气相的转变过程中可使用标 准工业化学成分处理设备回收 ＡＰ 等氧化剂，使其 各项指标达到推进剂原料的使用标准。这种临界萃 取技术有着较为成熟的的化学工艺基础，易于实现 工业化［９￣１０］，操作流程如图 １ 。
３．１ 有效成分的提取与再利用
现役导弹采用的燃料主要为端羟基聚丁二烯 （ＨＴＰＢ）和端羧基聚丁二烯（ＣＴＰＢ）为弹性母体的固体 推进剂，其中又以 ＨＴＰＢ 为主。ＨＴＰＢ 研制始于 ２０ 世纪 ６０ 年代初，其成本低，性能好，尤其在高固 体含量下，仍具有较好的工艺性能和力学性能，因 此在 ２０ 世纪 ７０ 年代以后得到迅速发展。回收的氧 化剂、铝粉和部分添加剂等组分，不但可作为原料 重新被应用于固体发动机中；而且可作为化工原料 应用于民用产品中，不仅节约了资源，同时也解决 了报废的大尺寸推进剂药柱的处置问题。由于这些 回收技术有着较为成熟的化学工艺，有些在国外已 实现工业化，所以是一条非常有益的回收途径。 ３．１．１ 氧化剂的回收
关键词： 报废固体推进剂；安全销毁技术；回收；工业炸药；Ｒ３ 中图分类号： Ｖ５１２ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００８）０６－００１３－０４
固体推进剂在军事领域中占有极其重要地位， 它用作发动机的动力源可显著提高武器生存能力和 作战使用能力。据统计，随着对导弹机动性要求的 提高，西方正在使用和研制的火箭和导弹中固体型 号约占 ８５％；在我国的二炮部队的武器系列中，推 进剂由液体转为固体也成为一种发展趋势。固体型 号导弹虽然具有众多优点，但也有一个不可忽视的 缺点即储存性能差。现役固体推进剂多为高分子材 料，如双基推进剂、复合固体推进剂、复合双基 推进剂等，这些推进剂都具有固化成型后老化迅速 快和不能长期储存的缺点。以丁羟基推进剂（ＨＴＰＢ） 为例，其在存储期间性能指标会发生较大变化，如 密度降低、高氯酸铵（ＡＰ）等有效成分流失、推进剂 表面硬化而内部黏度增高等现象。一旦超出存储 期，若继续使用不但会严重影响导弹的战术性能， 而且可能会酿成安全事故。因此，过期或报废的固 体推进剂必须得到有效、安全、迅速的处理。
行着多方面的探讨、研究和实践。 １ 预处理技术
无论利用何种方法，将推进剂和发动机壳体有 效、安全分离，是进行处理工作的前提。由于推 进剂固化后与发动机成为一个整体，在利用之前必 须进行预处理，这种预处理技术即分离技术。目前 分离报废推进剂的方法主要有以下几种。 １．１ 液氮切割法
低温切割是通过把液氮加压到 ４００ ＭＰａ，以 ≥ ９００ ｍ／ｓ 的速度从小孔喷嘴喷出，将药块打碎， 该系统包括液氮供应、加压、温度控制、喷嘴、 回收和控制等系统。低温切割是一种非常有前景的 固体推进剂粉碎技术，该技术可安全、环保地粉碎 固体推进剂，在粉碎过程中不会使固体推进剂发 热、燃烧、爆燃或爆炸，而且无废液排放，不会 造成二次污染。粉碎后的固体推进剂粒径范围为 ０．００８￣６．１ ｍｍ，这有利于进行后续的操作，如湿 空气氧化、热水氧化、焚烧或堆肥等。 １．２ 高压溶剂粉碎法
固体推进剂的安全销毁技术包括露天焚烧或露 天引爆、密闭引爆、回转窑焚烧、循环流化床焚 烧、热水氧化（ＨＴＯ）／ 超临界水氧化（ＳＣＷＯ）、湿空 气氧化（ Ｗ Ａ Ｏ ） 、电化学降解和堆肥生物降解技术 等［３］。根据时间的划分，安全销毁技术的发展可分 为 ３ 个阶段。 ２．１ 第一代销毁技术
第一代废药销毁技术指目前正在应用中的比较 传统的技术，即露天焚烧或爆破。露天焚烧法操作 简单，处理费用较低，相对安全；缺点是焚烧时 生成大量高浓度污染气体和固态燃烧残渣，随着空 气流、雨水侵害环境，难以控制对环境的污染。 ２．２ 第二代销毁技术