第四章液液界面
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第4章 气-液与液-液界面分析
16
表面张力（Surface Tension）
设有细钢丝制成的框架。其一边是可以自由 活动的。将此框架从肥皂水中拉出，即可在框架 中形成一层肥皂水膜。
此肥皂水膜会自动收缩， 以减小膜的面积。这种引起 A 膜自动收缩的力就叫做表面 张力，以 γ 表示。
l
B
17
γ l
A
B
若将液体的表面视为厚度为零的弹性膜，
由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大， 当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力 作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。
12
将水滴在荷叶上，水滴自动形成球 形，很容易滚落；
在水面上用简单的方法可以使金属 针或分值硬币漂浮，但不能使它们悬 浮于水中；
插入水中的毛笔笔毛是分散开的， 当笔头提出水面后笔毛并拢……
2
常见的界面
(1) 气-液界面
3
(2)气-固界面
4
(3) 液-液界面
5
(4) 固-固界面
6
4.2 比表面（Specific Surface Area）
比表面通常用来表示物质分散的程度 ，有 两种常用的表示方法： • 一种是单位质量的物质所具有的表面积；
• 另一种是单位体积物质所具有的表面积。
第四章 气－液与液－液界面
4.1 表面和界面(Surface and Interface)
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性 质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界 面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的 约几个分子厚度的过渡区。 若其中一相为气体，这种界面通常称为 表
面。
1
严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气 之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的 界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面， 液-液界面，液-固界面，固-固界面。
表面张力（Surface Tension）
设有细钢丝制成的框架。其一边是可以自由 活动的。将此框架从肥皂水中拉出，即可在框架 中形成一层肥皂水膜。
此肥皂水膜会自动收缩， 以减小膜的面积。这种引起 A 膜自动收缩的力就叫做表面 张力，以 γ 表示。
l
B
17
γ l
A
B
若将液体的表面视为厚度为零的弹性膜，
由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大， 当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力 作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。
12
将水滴在荷叶上，水滴自动形成球 形，很容易滚落；
在水面上用简单的方法可以使金属 针或分值硬币漂浮，但不能使它们悬 浮于水中；
插入水中的毛笔笔毛是分散开的， 当笔头提出水面后笔毛并拢……
2
常见的界面
(1) 气-液界面
3
(2)气-固界面
4
(3) 液-液界面
5
(4) 固-固界面
6
4.2 比表面（Specific Surface Area）
比表面通常用来表示物质分散的程度 ，有 两种常用的表示方法： • 一种是单位质量的物质所具有的表面积；
• 另一种是单位体积物质所具有的表面积。
第四章 气－液与液－液界面
4.1 表面和界面(Surface and Interface)
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性 质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界 面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的 约几个分子厚度的过渡区。 若其中一相为气体，这种界面通常称为 表
面。
1
严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气 之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的 界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面， 液-液界面，液-固界面，固-固界面。
第4章 固-液界面
Wl l cos m 2 t H W f Ap l
3 2
（4－20）
以m2~t作图，可得直线。该直线的斜率 即为（4-20）式中t的系数。由斜率即可 求出接触角θ。
4.5 接触角的滞后现象
4.5.1 前进角和后退角 前进角θa 最大前进角θa,max 后退角θr 最小后退角θr,min
解：若能铺展，是水-汞的界面变成水 -辛醇的界面和汞-辛醇的界面。 ΔG＝ σwo＋ σHo －σwH ＝9＋348－375＜0 或： S＝ σwH－ σwo－ σHo ＝375－9－348＞0 所以能够铺展
(4-28)
ΔGi≤0，浸湿过程才能进行
定义粘附张力
A SG－ SL
只有A≥0的过程才能发生浸湿。A<0 为不能浸湿。
4.6.3 铺展润湿过程
固-气 固-液 ＋ 液-气
Gs / a SL＋ LG－ SG (4-31)
ΔGs≤0，铺展过程才能进行
定义铺展系数：
SL/S＝ σ
(4-4)
WSL LG (1+cos )
(4-10)
上式称为Young-Dupre方程，它 将固-液之间的粘附功与接触角 联系起来。
上式如果θ=0°，则:
WSL 2 LG
(4-11)
也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引 力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液 体完全润湿。 如果θ=180°
Wc=2
(4-6)
这里Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚 能越大，将其分离产生新表面所需的功也 越大。
4.3Young-Dupre公式
对固液界面，粘附功： WSL=σ S+σ L-σ SL 考虑到与气相平衡 WSL=σ SG+σ LG-σ SL Young方程：
3 2
（4－20）
以m2~t作图，可得直线。该直线的斜率 即为（4-20）式中t的系数。由斜率即可 求出接触角θ。
4.5 接触角的滞后现象
4.5.1 前进角和后退角 前进角θa 最大前进角θa,max 后退角θr 最小后退角θr,min
解：若能铺展，是水-汞的界面变成水 -辛醇的界面和汞-辛醇的界面。 ΔG＝ σwo＋ σHo －σwH ＝9＋348－375＜0 或： S＝ σwH－ σwo－ σHo ＝375－9－348＞0 所以能够铺展
(4-28)
ΔGi≤0，浸湿过程才能进行
定义粘附张力
A SG－ SL
只有A≥0的过程才能发生浸湿。A<0 为不能浸湿。
4.6.3 铺展润湿过程
固-气 固-液 ＋ 液-气
Gs / a SL＋ LG－ SG (4-31)
ΔGs≤0，铺展过程才能进行
定义铺展系数：
SL/S＝ σ
(4-4)
WSL LG (1+cos )
(4-10)
上式称为Young-Dupre方程，它 将固-液之间的粘附功与接触角 联系起来。
上式如果θ=0°，则:
WSL 2 LG
(4-11)
也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引 力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液 体完全润湿。 如果θ=180°
Wc=2
(4-6)
这里Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚 能越大，将其分离产生新表面所需的功也 越大。
4.3Young-Dupre公式
对固液界面，粘附功： WSL=σ S+σ L-σ SL 考虑到与气相平衡 WSL=σ SG+σ LG-σ SL Young方程：
电化学第四章：电极溶液界面的结构性质讲解
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。
例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
2H 2e H 2
在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 107 倍以 上。
溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度 如水溶液中苯并三氮唑的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀 溶解
分电容，即
(3.C24d)
dq
d
式中， 为C微d分电容。它表示引起电极电位微小变化时 所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电
位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。
根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细 曲线求得微分电容值，因为q Nhomakorabea所以
C(d3.25)
2 2
已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位 ，从而0可
- - + - + - +- -
--++
-
+ -
-+
++ --
+-++- --
二、电毛线曲线的微分方程
q ( ) i (3.6)
这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分
方程，通常称为李普曼（Lippman）公式。式中q的
单位为 J/cm。
, C 的cm单2 位为V， 的单位为
q ( ) i (3.6)
以利用式(3.24)求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,
即
q
q （30.2d6q） 0 Cdd
因此可以计算从零电荷电位 到某一0 电位
电容值 ，即
Ci
例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
2H 2e H 2
在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 107 倍以 上。
溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度 如水溶液中苯并三氮唑的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀 溶解
分电容，即
(3.C24d)
dq
d
式中， 为C微d分电容。它表示引起电极电位微小变化时 所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电
位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。
根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细 曲线求得微分电容值，因为q Nhomakorabea所以
C(d3.25)
2 2
已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位 ，从而0可
- - + - + - +- -
--++
-
+ -
-+
++ --
+-++- --
二、电毛线曲线的微分方程
q ( ) i (3.6)
这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分
方程，通常称为李普曼（Lippman）公式。式中q的
单位为 J/cm。
, C 的cm单2 位为V， 的单位为
q ( ) i (3.6)
以利用式(3.24)求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,
即
q
q （30.2d6q） 0 Cdd
因此可以计算从零电荷电位 到某一0 电位
电容值 ，即
Ci
第四章.液-固界面及现象
Cosθ 随着浮选剂浓度的增 润湿角θ也增加 也增加， 加，润湿角 也增加， 疏水性增加。 疏水性增加。Cosθ减 减 小，将Cosθ对浮选剂 对浮选剂 浓度作图可得如图所 示的情况。 示的情况。这就是润 Ｃｎ 湿等温线。 湿等温线。
0
当Cosθ＝0时，浮选剂在矿苗表面上达到饱和吸附， ＝ 时 浮选剂在矿苗表面上达到饱和吸附， 其表面完全疏水化。 与其对应的浓度称为特征浓度。 其表面完全疏水化 。 与其对应的浓度称为特征浓度 。 这时气体产生气泡， 易与疏水的矿苗结合 ， 矿苗便 这时气体产生气泡 ， 易与疏水的矿苗结合， 浮于水面。 浮于水面。 Ｃｎ作为特征浓度 ， Ｃｎ 作为特征浓度， 该值减小表明相应的浮选剂越 作为特征浓度 好。
原理：浮选剂如磺原酸钠（ROCSSNa）为表面活性 原理：浮选剂如磺原酸钠（ ） 剂。分子一端是极性基，另一端为非极性基，它与 分子一端是极性基，另一端为非极性基， 矿苗（表面亲水）接触时，其亲水基便与矿苗表面 矿苗（表面亲水）接触时， 结合，被吸附在矿苗上，达到饱和时， 结合，被吸附在矿苗上，达到饱和时，矿苗表面被 包上了一层由表面活性剂组成的表面膜。 包上了一层由表面活性剂组成的表面膜。该膜的外 侧为憎水基团。 侧为憎水基团。于是整个矿苗就由亲水变成疏水的 了。
润湿的应用 极性大的固体表面容易被极性液体（ 水 ） 润湿， 习 极性大的固体表面容易被极性液体 （ 润湿 ， 惯上称为亲水。 非极性固体不能被水润湿（ 惯上称为亲水 。 非极性固体不能被水润湿 （ 也叫憎 水）。但润湿情况是可以被调节的。 但润湿情况是可以被调节的。 如玻璃易被水润湿， 如玻璃易被水润湿 ， 但却不易被逆性肥皂的稀水溶 液润湿， 液润湿 ， 这是因为玻璃表面吸附了反电荷的逆性肥 皂离子的缘故。 皂离子的缘故。
第四章液液界面特征及现象解读
当纸片迁移dz距离时，作的功为：
dw ldz
油酸在水面铺展促使其自由焓降低为：
dG o ldz
设所降低的自由焓全部用于做功，则有：
dG dw
故而导出： o
这就是说：单位表面自由焓的降低等于膜作用于单 位长度障碍物上的压力，即表面压。
② 表面压的测定及膜状态
分子膜来实现这一目的？先从水的蒸发过程谈起。
⑴ 蒸发过程 蒸发：即分子从液相转移到气相的过程。 分子在转移过程中必然受到一种阻力。 若界面为平面，则蒸发量与阻力、浓度差、
面积大小有关，可表达为：
dQ dt A pt c
Q － 总 蒸 发 量 ， mol A－面积，m2
t－时间，s
Δ C－两相间浓度差 mol/m3 Pt－透过系数，m﹒s－1
H2O
d H2O
Hh2O
汞Hg：
ΓHg ΓdHg ΓmHg
色散力 偶极力
金属键力
水与饱和烃接触时：其力的分布如下图：
Г2
1d 2 d
液1（烃）
液2（水）
1d 2d
Г1
以色散力为主的界面厚度只几个分子厚，即0.1～1nm。
液1和2接触后，会引起二者界面自由焓的下降，下降 值为二液体色散力之几何平均值
类似固体。
何时呈现哪种膜，决定于物质的化学结构、温度、水 相PH值和离子组成等。
例1 直链饱和脂肪酸单分子膜
铺展在0.01mol／L HCl上的
十四烷酸的单分子膜
⑴ 当温度为2.5oC以
下时，膜完全凝聚；
30
2.5oC ⑵ 温 度 上 升 时 ， 在
20 π mN/m
10
5oC
34.4oC
dw ldz
油酸在水面铺展促使其自由焓降低为：
dG o ldz
设所降低的自由焓全部用于做功，则有：
dG dw
故而导出： o
这就是说：单位表面自由焓的降低等于膜作用于单 位长度障碍物上的压力，即表面压。
② 表面压的测定及膜状态
分子膜来实现这一目的？先从水的蒸发过程谈起。
⑴ 蒸发过程 蒸发：即分子从液相转移到气相的过程。 分子在转移过程中必然受到一种阻力。 若界面为平面，则蒸发量与阻力、浓度差、
面积大小有关，可表达为：
dQ dt A pt c
Q － 总 蒸 发 量 ， mol A－面积，m2
t－时间，s
Δ C－两相间浓度差 mol/m3 Pt－透过系数，m﹒s－1
H2O
d H2O
Hh2O
汞Hg：
ΓHg ΓdHg ΓmHg
色散力 偶极力
金属键力
水与饱和烃接触时：其力的分布如下图：
Г2
1d 2 d
液1（烃）
液2（水）
1d 2d
Г1
以色散力为主的界面厚度只几个分子厚，即0.1～1nm。
液1和2接触后，会引起二者界面自由焓的下降，下降 值为二液体色散力之几何平均值
类似固体。
何时呈现哪种膜，决定于物质的化学结构、温度、水 相PH值和离子组成等。
例1 直链饱和脂肪酸单分子膜
铺展在0.01mol／L HCl上的
十四烷酸的单分子膜
⑴ 当温度为2.5oC以
下时，膜完全凝聚；
30
2.5oC ⑵ 温 度 上 升 时 ， 在
20 π mN/m
10
5oC
34.4oC
第4章 气-液与液-液界面
34
4.4 弯曲表面下的附加压力
自然界中有许多情况下液面是弯曲的，弯曲液 面内外存在一压强差，称为附加压强, 用Ps 表示。 附加压强是由于表面张力存在而产生的。 附加压强的产生 1.平液面
f f
P0 0
△ S
在液体表面上取一小面积 △ S, 由于液面水平，表面 张力沿水平方向， △ S 平 衡时，其边界表面张力相 互抵消, △S 内外压强相等：
将金属做成超细微粒以降低熔点；
10
例题
例 1 、将 1g 水分散成半径为 10-9m 的小水滴 （视为球形），其表面积增加了多少倍？
解：对大水滴
1 2 4 AS 4 r 4 cm 4.84 10 cm 4/3
2 2/3 2
对小水滴 6 6 10 3 10 1 2 3 2 As 4 r 3.0 10 m 1 3 4 / 3 r1 r1
这些现象说明：液体表面与体相液 体的性质不完全相同。这些特点可 以从力学和能量的角度予以解释。
13
表面层分子与内部分子相比，它们所处 的环境不同。 体相内部分子 所受四周邻近相同分子的 作用力是 对称 的，各个方向的力彼此抵消 (各向同性)；故在液体的内部，分子的移动 无需作功。
14
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内 相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的 另一相中物质分子的作用，其所受作用力不能相 互抵消。因此，界面层分子由于其处在一不均匀 对称的力场会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一 物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系， 特性则来自于界面层的组成与任一相的组成均不 相同。 15
P 4r 2 dr 8r dr 由此可得 2 P r
4.4 弯曲表面下的附加压力
自然界中有许多情况下液面是弯曲的，弯曲液 面内外存在一压强差，称为附加压强, 用Ps 表示。 附加压强是由于表面张力存在而产生的。 附加压强的产生 1.平液面
f f
P0 0
△ S
在液体表面上取一小面积 △ S, 由于液面水平，表面 张力沿水平方向， △ S 平 衡时，其边界表面张力相 互抵消, △S 内外压强相等：
将金属做成超细微粒以降低熔点；
10
例题
例 1 、将 1g 水分散成半径为 10-9m 的小水滴 （视为球形），其表面积增加了多少倍？
解：对大水滴
1 2 4 AS 4 r 4 cm 4.84 10 cm 4/3
2 2/3 2
对小水滴 6 6 10 3 10 1 2 3 2 As 4 r 3.0 10 m 1 3 4 / 3 r1 r1
这些现象说明：液体表面与体相液 体的性质不完全相同。这些特点可 以从力学和能量的角度予以解释。
13
表面层分子与内部分子相比，它们所处 的环境不同。 体相内部分子 所受四周邻近相同分子的 作用力是 对称 的，各个方向的力彼此抵消 (各向同性)；故在液体的内部，分子的移动 无需作功。
14
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内 相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的 另一相中物质分子的作用，其所受作用力不能相 互抵消。因此，界面层分子由于其处在一不均匀 对称的力场会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一 物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系， 特性则来自于界面层的组成与任一相的组成均不 相同。 15
P 4r 2 dr 8r dr 由此可得 2 P r
第4章 固-液界面
高能面的润湿现象 1. 干净高能表面的润湿 2. 吸附液体膜后高能表面的润湿
cosθ = (σ S −π ) −σ SL
σ LG
π = σs −σSL
4.7 动润湿与动接触角
动润湿过程 1. 自铺展 2. 强制铺展 动接触角
4.5 接触角的滞后现象
4.5 接触角的滞后现象
Wentzel 方程：
cosθW =
r(γ S −g − γ S −L )
γ L−g
= r cosθ y
4.5 接触角的滞后现象
2. 由于表面不均匀性和多相性的滞后 对于由两种润湿性质不同的小片组成 的复合表面，设其面积分数分别为f1与f2， 则有如下关系： cosθc = f1cosθ1+f2cos θ1 上式称为：Cassie 方程
2. 铺展润湿 (spreading welting) 液滴在固体表面上完全铺开成为薄液 膜就为铺展。这是以固-液界面和液-气大 界面代替原来的固-气界面和原来小液滴 的液气界面。 铺展系数：
ϕ = −∆G2 = γ S − g − γ L − g − γ S − L
4.1 润湿现象
3. 浸湿过程 (immersional welting) 这是指固体浸入液体中的过程。此种 情况是原来的固-气界面被固-液界面所代 替，而液体表面则没变化。 浸渍功：
第4章 固-液界面
4.1 润湿现象 4.1.1 润湿过程
4.1 润湿现象
1. 附着润湿(adhesional welting) 这是指液体和固体接触后，界面液气和固-气被固-液取代。 粘附功：
Wa = −∆G1 = γ L − g + γ S − g − γ S − L
4.1 润湿现象
第4章 液液界面分析
4.4.3 Fowkes理论
分子间相互作用力有多种类型，包括色散力（d）、 氢键（h）、π键（π）、偶极 －偶极（dd）、金属键 （m）、离子键等。Fowkes设想表面张力是各种分子间 作用力贡献之和，故有：
d h dd m i
由于色散力是普遍存在的，Fowkes进一步假设 AB A B 完全是色散相互作用的贡献，令 AB 1 则：
产生界面张力的原因是分子间的作用力以及构成界面 的两相物质的性质不同而引起的，界面张力反映了界面 上分子受到两相分子作用力之差。 界面张力一般随着温度升高而下降。
※ 油水界面张力通常介于油/气与水/气表面张力之 间。
4.2 黏附功与内聚功
黏附：是指两种不同液体（如A和B）相接触后，液 体A和液体B的表面消失，同时形成A与B的液 液界面（AB）的过程。
WA A AB A B
同 AB A B
形成单位AB液液界面的总功为WA＋WB，界面张力：
AB A B 2 AB A B
◎φ为来自分子大小和分子间相互作用的校正系数。它与分子体
积、分子偶极矩、极化率、分子引力、第一电离能等因素有关
4 4 ab a b
d d a b d d a b
p p a b p p a b
ad bd , ap bp , ab 0
界面张力的酸碱理论 ◎Fowkes进一步研究指出，以上关于界面张力极 性成分的处理都不够正确。因为可能作几何平均 和倒数平均的极性作用力只有定向力（Keesom 力）和诱导力（Debye力）。而它们在极性作用 力中只占很小一部分。而氢键等在γP起重要作 用的力并不适用这样的平均处理。 ◎若两液体同为Lewis酸或碱，跨越界面的作用力 就只需要考虑色散力成分（几何平均）。若一为 Lewis酸，一为Lewis碱，则还要考虑电子的转 移的附加作用。
第4章 气-液与液-液界面讲解
f
P
P P0
俯 视 图
35
2. 液面弯曲 1) 凸液面时， △S 周界上表 面张力沿切线方向，合力指 向液面内， △ S 好象紧压在 液体上，使液体受一附加压 强 Ps ，平衡时，液面下液体 的压强：
P0 P
△ S S
f
f f
P P
Pss
附加压力示意图
p p + p
0
s
36
2）凹液面时，△S 周界上 表面张力的合力指向外部， △ S 好象被拉出，液面内 部压强小于外部压强，平 衡时，液面下压强：
21
从分子间的相互作用来看，增加液体表面所作
的功就是将分子由液体内部移至表面所需之功，是为了 克服周围分子的吸引而引起的 。由此可见， 表面张
力也是分子间吸引力的一种量度。 由分子运动论，温度升高，分子动能增加。 结果： a）气相中的分子密度增加 b）液相中分子间距离增大 这两种效应皆使
γ 降低，即表面张力总是随温
界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
在液体内部，分子受周围邻居分子的吸引平 均说来是对称的；但在液体表面，分子只受到液 相分子的吸引，因为气相中分子的密度很小，其 对液体表面分子的吸引可以忽略。
气相
液相
结果，表面的分子总是 尽力向液体内部挤，从而使 液体表面有张力、有自动收 缩的倾向。
A F
B
19
表面自由能(Surface Free Energy)
从另一角度来看，设肥皂水膜处于平衡状态， 现在增加一无限小的力于AB，以使其向下移动 dx 距离。这样消耗的能量 (力×距离) 使膜的面积增 加了dA=2l· dx。因此，对体系所作的功是：
W Fdx 2ldx dA
材料表界面-第四章
如图所示，在平衡状态下有： SLrdS＋ LGdS cosqW SGrdS 0
cosq W
r( SG SL ) LG
r cosq y
(5-22)
式中θy为Young接触角，上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的 cosθw的绝对值总比平滑表面的cosθy大。
cosq W
r( SG SL ) LG
在相的交界处存在着能垒，液体的前沿往往停留在相的交界处。 前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的 那部分固体表面的性质，而后退角往往反映表面能较高的区域， 或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质。
4.3 接触角的滞后现象
4.3.4 表面污染
无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现 象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使 接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能 控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的 清洁度和粗糙度等因素。
若界面张力L1/L2已知，液体与纤维之间存在接触角qL1/L2，则： P = 2rL1/L2 cosqL1/L2 因此，测定P可求出纤维在L1／L2界面的接触角qL1/L2。
4.2 接触角的测定方法
• 停滴法 • 吊片法 • 电子天平法
决定和影响接触角大小的因素
1.物质的本性 (1)液体与固体表面性质差别越大接触角越大。 (2)在同一固体上液体的表面张力越大，接触角越大。
4.2 接触角的测定方法
3. 电子天平法
➢如果液体完全润湿纤维，则 P = 2rL 式中r为纤维半径。
若选用半径已知金属纤维，使液体能够完全润湿纤维，则测出 P，即可求出液体的表面张力L。
➢如果液体与纤维之间的接触角为q，则有 P = 2rLcosq
第四章 液液界面
液液界面
内容
液液界面张力 黏附功与内聚功 铺展 界面张力的近代理论 表面活性剂溶液的界面张力 表面活性剂在液液界面上的吸附 乳状液
液液界面是由两种不互溶或部分互溶液体相 互接触而形成的界面。 液液界面的形成一般有三种方式������ 黏附、 铺展和分散
4.1 液液界面张力及其测定
4.5.1 单一表面活性剂溶液的界面张力
界面张力对表面活性剂溶液浓度对数的曲 线大体上与前述表面活性剂溶液表面张力相同， 且曲线的转折点的浓度也是表面活性剂的临界 胶束浓度，但值有所不同。
表面活性剂降低界面张力的能力和效率也与第二相的性质 有关。
若第二相是饱和烃，表面活性剂降低液液界面张力的能 力和效率都比气液界面高。 如果第二相是短链的不饱和烃或芳烃时，则结果相反， 表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比气液界面 的小。 值得注意的是，碳氟表面活性剂虽有很强的降低水的表 面张力的能力，但它降低油-水界面张力的能力并不强。这 是因为碳氟表面活性剂的氟碳链既疏水又疏油。
铺展过程是一种液体(B)在另一种液体(A)上的展开， 使A的气液界面由A与B的液液界面所取代，同时还 形成了液体B的气液界面的过程。 设铺展过程形成了单位界面积(或表面积)，则铺展 过程的吉布斯自由能变化为 :
令S=-ΔG，则 式中，S称为铺展系数，若S>0，则体系的铺展过 程能自发进行。 一般低表面张力的液体在高表面张力的液体 上易展开，而高表面张力的液体在低表面张力的 液体上不能展开。
(1) 3
a3 RT
1, 2 1 a RT 3 T
1, 2 ln a 3 T
该式在下列情况下才可应用： 第二液相无界面活性������ 即Г(1)2=0 ； 溶质及液体1在第二液相中完全不溶； 溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即
内容
液液界面张力 黏附功与内聚功 铺展 界面张力的近代理论 表面活性剂溶液的界面张力 表面活性剂在液液界面上的吸附 乳状液
液液界面是由两种不互溶或部分互溶液体相 互接触而形成的界面。 液液界面的形成一般有三种方式������ 黏附、 铺展和分散
4.1 液液界面张力及其测定
4.5.1 单一表面活性剂溶液的界面张力
界面张力对表面活性剂溶液浓度对数的曲 线大体上与前述表面活性剂溶液表面张力相同， 且曲线的转折点的浓度也是表面活性剂的临界 胶束浓度，但值有所不同。
表面活性剂降低界面张力的能力和效率也与第二相的性质 有关。
若第二相是饱和烃，表面活性剂降低液液界面张力的能 力和效率都比气液界面高。 如果第二相是短链的不饱和烃或芳烃时，则结果相反， 表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比气液界面 的小。 值得注意的是，碳氟表面活性剂虽有很强的降低水的表 面张力的能力，但它降低油-水界面张力的能力并不强。这 是因为碳氟表面活性剂的氟碳链既疏水又疏油。
铺展过程是一种液体(B)在另一种液体(A)上的展开， 使A的气液界面由A与B的液液界面所取代，同时还 形成了液体B的气液界面的过程。 设铺展过程形成了单位界面积(或表面积)，则铺展 过程的吉布斯自由能变化为 :
令S=-ΔG，则 式中，S称为铺展系数，若S>0，则体系的铺展过 程能自发进行。 一般低表面张力的液体在高表面张力的液体 上易展开，而高表面张力的液体在低表面张力的 液体上不能展开。
(1) 3
a3 RT
1, 2 1 a RT 3 T
1, 2 ln a 3 T
该式在下列情况下才可应用： 第二液相无界面活性������ 即Г(1)2=0 ； 溶质及液体1在第二液相中完全不溶； 溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即
第四章液液界面特征及现象解读
C．表面形状： 液滴愈小，膜防止蒸发愈明显。 半径为1×10－6m的清洁水滴在空气中只 需几毫秒即蒸发掉，而加上单分子膜后 变为1min，速率降低近万倍。
半径为1×10－5m的水滴，只可降低120倍。
5. 表面膜中的化学反应
表面膜中的反应：指膜物质同基底液（载膜液）中 某物间的化学反应。 膜反应过程中，膜分子数的变化，将引起膜压或膜 面积的变化。 因此可以用固定膜压、改变膜面积或固定膜面积而 改变膜压的方法研究反应动力学。
便可得：
dG dA12
1 2
12
S21
符号相反
由此可见，当 S2 1＞0 时，铺展过程为自由 焓减小的过程，即为自发过程。
S2' 1 ＜0最终形成不溶的晶状液滴
注意：上述判别式只针对互不相溶
的二液体适用。
对于微溶于水的液体应考虑溶解后的溶液的表面及 界面张力。
即将 1 2 用溶液的界面张力 1'、2' 来替代
根据分子运动论可导出：
1
RT
2M
1 2
Ri
α －液面上的凝聚比，实测值α ＝0.34
很显然，在同一表面压π 下，Ri随碳
原子数增加而增大。
对同种物质，π 增大，Ri也增大。
影响蒸发的因素：
A．展开溶剂的性质：同种膜物质用不同溶剂展 开后，其Ri～π 函数是不相同的。 表面形状和大小： r＝1×10－3m 18oC下静止蒸发耗时11min r＝1×10－5m 18oC下静止蒸发耗时60ms。 半径越小，蒸发速度增加越快，达万倍。
随着π 增加，运动逐渐受限制，垂直排列的几率增 加，表面电势也增加。
当全部分子垂直排列时，就成为紧密的单分子排列， 膜面积不变，表面电势也趋于定值。电荷的产生是 由膜物质分子的有效偶极矩引起的。由电位器测定。
第四章 液液界面
• 超低界面张力应用— 增加原油采收率
原理：一次采油 10%，二次采油25-40% →剩余石油以小滴 或斑块存于岩石缝中→ 注水不能驱油出来→ 降低界面张力 →超低界面张力→ Laplace压差产生的流动阻力可忽略→ 注 水驱油
∆P γ ( 1 Laplace公式 = ) 2γ + 1= R1 R2 R
图4-10 油相适宜碳数与石油磺酸盐平均M关系
—适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度
图4-12 油水界面张力与 盐浓度
图4-11 油水界面张力与 表面活性剂浓度
ξ4.6 液-液界面上的吸附
•Gibbs吸附公式在液液界面上的应用
三组分体系 液体1过剩为0 液体1、2相中各组分化学势 服从Gibbs-Duhem关系 4-33 4-34 4-35 4-37 4-32
烷烃A,烷基苯B,烷基环己烷C
.NminA — NE
特点：
（1）加合性
N E = ∑ xi N Ei
是油相固有特征参数
（2）对于一个同系物油相，用不同的低界面张力配方得出的NE值相同—NE值
• 超低界面张力应用— 增加原油采收率
—石油磺酸盐的平均分子量 规律：石油磺酸盐的平均分子量越 大，适宜的油相碳数也越大
S = γ a − γ b − γ ab
ξ4.4 表面活性剂溶液的界面张力
•混合表面活性剂
—离子型表面活性剂加醇显著降低油/水界面张力
正己醇+苯溶液/油酸钾水溶液 0.1mol/L KCl 0. 5mol/L
十六醇+甲苯溶液/十二烷基硫酸钠水溶液
0.01mol/L, 20C
ξ4.5 超低界面张力
应用：
—对油层条件适用的低界面张力注水液 —大量供应且成本低
液液界面张力
（三）液液界面的吸附层
①分子所占面积大（油相分子介入） ②－CH2基在界面吸附过程中标准自 由能改变基本不随吸附量而变 ③疏水基插入油相，亲水基在水相 水中：-2.5KJ/mol -3.3KJ/mol 石蜡油－水界面：-3.4KJ/mol -3.6KJ/mol
4.6 微乳状液
①表面活性剂＋H2O+油＋（SAa助剂）构 成的体系 外观均匀透明或略带乳光，流动性好 并且有热力学稳定性 ②历史：1928，美国工程师Rodawald 在研究皮革上光剂时意外得到了 “透明乳状液”
a0 > V
a0 < V
lc
lc
lc
o
w
w
o
a0 ≈ V
双连续相
④应用： 皮革上光剂 a.粘度低 b.无须抛光（外型平整） 化妆品 外观精美，易于透皮吸收 全能清洁剂：W/O型 O/W型 药品：均匀，热力学稳定性，油溶， 水溶两类药物集于一剂，同时 使用，方便且提高药效
蛋白质分离 干洗 化学反应介质 (1)油/水界面 (2)避免热影响 (3)模板及微反应器 (4)酶反应
Fowkes认为： 若两液体同为Lewis酸或碱，跨越界面 的作用力就只需要考虑色散力成分（几 何平均）。若一为Lewis酸，一为Lewis 碱，则还要考虑电子的转移的附加作用。
此时
AB a
γ ab = γ a + γ b − W − W
d a
AB a
d a
−W
p a
d a d b
W
= N ab × ε AB
界面张力的测定原则上只要在实验中以 另一不相混溶的液相代替气相，在计算 公式中相应地将一相密度改为两相密度 即可应用第二章介绍的测定表面张力的 方法。 如毛细管上升法测界面张力公式变为： γ 12 = ( ρ 1 − ρ 2 )ghr 2 cos θ
第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程
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8
（3）铺展 是固液界面取代气固界面的过程，同时还 扩大了气液界面。
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铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺
展系数，用S表示。若S≥0，说明液体可以在固体
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当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？
（2）Cassie模型 Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理，提出 可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认 为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。 设固体表面有物质1和2组成，这两种不同成分的表面是 以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远 小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用1和 2表示， 在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。 又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时
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固体表面的浸润性
影响固体表面浸润性的因素主要有两个： 一是表面自由能， 二是表面微观结构。
下面分别就这两方面进行讨论，并由此引 出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间 的关系。
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1. 沾湿 浸湿和铺展
（1）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程
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接触角是在气、液、固三相交界点，液体的 表面张力与液-固界面张力之间的夹角，通常用 表示。
接触角的大小可以用实 验测量，也可以用公式计算：
cos s-g l-s l-g
润湿方程，杨氏方程 (Young’s Equation)
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铺展现象的研究有其现实意义： 彩色胶片生产中要把多种感光液一次次多 层挤压涂于片基上
扑灭油类火灾的“轻水”灭火剂（用氟SAa 或极低表面张力碳氢SAa形成水膜，隔开 油与空气而灭火）
4.2 液液界面张力理论 （液液界面张力与两液体表面张力 的关系） （一）Antonoff规则（1907年）
ab a b
有时会发现有的液体，如苯，在水面上 先展开，然后又自动缩成小滴飘浮在水面 （小滴的形状象透镜，常以“透镜”称之）。
这是因为：两种液体接触后，可能会互 相饱和，使各自表面张力发生变化：
S 72.8 28.9 35.0 8.9 0 开始时：
平衡时： S 62.2 28.8 35.0 1.6 0
ab a b 2
d a d b
1
2
2
p a
p b
1
2
对于非极性液体，实验测得的表面张力即为γd
当构成界面的两液体的分子间相互作用含有极 性成分时，极性作用也不可忽略
p
ab
d
测γab（极/非极性）求γp
Fowkes γd理论： ①两液体间色散力作用为主要 （尽管存在多种作用，但只有色散力 能越过界面发生作用） ②不同分子间色散力存在几何平均关系
（四）吴氏倒数平均法
S.Wu考察了不同分子间力的平均方法， 指出几何平均法并不是唯一合理的加成 方法 组分a和b的色散力系数C
2 Caa 3 h a a 4
2 Cbb 3 h b b 4
h：Plank常数 α:分子极化率 ν:分子的特征 振动频率
a和b之间的色散力常数则为 当νa=νb时 有：
第四章 液液界面
4.1 液液界面及界面张力 ①定义 ②液液体系的内聚、粘附和铺展 4.2 液液界面张力理论 ①Antonoff规则 ②Good-Girifaco理论 ③Fowkes d理论 ④吴氏倒数平均法 ⑤界面张力的酸碱理论
4.3 表面活性剂溶液的界面张力 ①SAa降低界面张力的能力和效率 ②混合SAa体系的界面张力
a
b
2
适用于CH/CF油构成的液液界面，但对 有机液体和水的界面则误差很大
Good和Girifalco指出由于两种分子体积和 分子间作用力不同应予以校正：
ab a b 2 a b
a b ab 2 a b
又： V A （见书P140） V:分子大小 A:分子间作用力
由非电解质溶液理论中关于Van der Waals 引力常数存在“几何平均”的假设： 1 2 A ab C aa C bb 假设 于是
a b ab 4 a b 2 a b
ab a b 2 a b
Cab Caa Cbb
1/ 2
几何平均关系
而当αa＝αb时 有：
Cab 2Caa Cbb Caa Cbb
倒数平均关系
对一对分子究竟采用何种平均应根据 两者的极化率和特征频率值来决定
S.Wu在研究高分子（熔体）参与构成的 界面张力时发现倒数平均法更为实用
（五）界面张力的酸碱理论
Fowkes进一步研究指出，以上关于界面 张力极性成分的处理都不够正确。因为 可能作几何平均和倒数平均的极性作用 力只有定向力（Keesom）和诱导力 （Debye力）。而它们在极性作用力中 只占很小一部分。而氢键等在γP起重 要作用的力并不适用这样的平均处理。
界面张力的测定原则上只要在实验中以 另一不相混溶的液相代替气相，在计算 公式中相应地将一相密度改为两相密度 即可应用第二章介绍的测定表面张力的 方法。
如毛细管上升法测界面张力公式变为： 12 1 2 ghr 2 cos
12 V12 1 2 g F r 滴重法公式变为：
4.4 超低界面张力 ①定义 ②历史 ③测定 ④应用
4.5 液液界面的吸附 ①Gibbs公式应用条件 ②吸附等温线 ③液液界面吸附层 4.6 微乳状液 ①定义 ②历史 ③基本类型 ④应用
4.1 液液界面及界面张力
两种不混溶的或不完全混溶的液体互 相接触的物理界面即液液界面。
由于界面两边分子性质不同，界面上分 子所处力场不是各向同性的，也存在界 面张力——垂直通过液液界面上任一单 位长度，与界面相切的收缩界面的力。
自发过程
粘附
粘附功 A a b ab
铺展
Hale Waihona Puke 表面b消失，生成a表面和ab 界面
S a G b a ab 铺展系数 b
a b ab 2 a A C
分散
b的表面张力越大， a体系越有可能铺展
常见b为水
一般来说表面张力低的液体易于在高表面 张力的液体上展开；而高表面张力的液 体一般不能在低表面张力液体上展开 （有例外，全氟辛酸（15mNm-1）不 能在煤油表面（28 mNm-1）上展开）
但实际测定时，由于润湿性、接触角及液 体粘度的影响，一些方法难以应用于液液 界面，或测定时须作某些进一步的改动。 其中较好的是滴体积法和滴外形法。油水 界面张力通常介于油/气与水/气界（表） 面张力之间。
液液体系的内聚、粘附和铺展 内聚 无界面
G 2 a 0
（两个界面消失）
内聚功 GC 2 a C
γa:被b饱和的a表面张力 γb:被a饱和的b表面张力
经验规律，许多体系服从，也有许多例外 若忽略气相分子（因密度较小）影响， 表面张力反映液体分子间作用力。根据 Antonoff规则可推出：在ab界面上无论 a，b受a相作用力均相同于a分子间引力 不合理
（二）Girifalco-Good理论（1957年）
实际上Good和Girifalco理论对界面张力 理论并无太大改进
（三）Fowkes理论
...
d p d H m
i
色散 极性
色散 氢键 金属 π电子 离子 键 作用 作用
（并非所有物质在界面上均存在上述 作用能）
不同组分分子间的色散力与各自分子间的 色散力可以用“几何平均”规则关联：