阳离子型聚合反应机理

(2)添加某些链转移剂或终止剂（主要方式）
HM n M (CR) XA HM n MA XCR
ktr , s
足够浓度H2O, ROH, 酸，酸酐，酯，醚, 加胺
HMn M (CR) NR3 HMn M NR3CR
加醌
2HMnM(CR) + O
+Fra Baidu bibliotek-
O
阳离子型聚合反应机理
1、 链引发反应
BF3 + H2O H [BF3OH] H H CH2 C X [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：
Ei = 8.4～21kJ / mol
2、 链增长反应
YMn（CR） M YMnM (CR)
+ CH3 CH2 X
Ph
Ph
(3) 向单体的链转移
CH3 | ＋ － ～CH2－C ［BF3OH］＋ | CH3 CH3 | CH2 CH3 || | ＋ － ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ | | CH3 CH3
CH2＝C → | CH3
阳离子：C m=10-2-10-4
自由基 C m=10-4-10-5
Kp
特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。 （3）单体按头－尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。




3、链终止
(1) 反离子加成: 当反离子的亲核性较强时, 形成共价键.
HMnM+(CR)HMnM(CR)
+
H-(-CH2CH )CH ? 2CH? (OCOCF3)H-(-CH2CH )CH ? 2CH? OCOCF3
与反离子中一部分阴离子碎片结合
如 烷基化
-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)-
-CH2C(CH3)2R + R2AlCl
活性: R3Al> R2AlCl>RAlCl2
低温有利于控制链转移
阳离子聚合反应机理特点
快引发 快增长 易转移 难终止
Ei = 8.4～21kJ / mol Ep = 8.4～21kJ / mol CM = ktr,M /kp = 10-1～ 10-2
Mn+1 +[HO
OH] (CR)2
2+
-
4、 链转移
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3
＋ － ～CH2－C ［BF3OH］ → | |
CH2
－ ～CH2－C ＋ H＋ ［BF3OH］ | ||
CH3
CH3
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+ H2C CH
CH2 CH Ph