65_丙烯腈废催化剂综合回收的研究

镍等为活性组分。催化剂使用一段时间后因其化学 浸取 硫化铵净化 硝酸或盐酸结晶 蒸汽烘干
组成和表面状态发生变化而失活。综合回收其中有 价金属元素, 使其成为新催化剂制备的原料反复使
筛分包装。总回收率 87% ~ 88% , 产品杂质含量较 高。由表 1 和表 2 可知, 65# 丙烯腈废催化剂的有价
关键词: 废催化剂; 浸出; 金属分离; 回收率 中图分类号:TQ138. 1 文献标识码: A 文章编号: 1006- 4990( 2002) 05- 0035- 02
Study on the comprehensive recovery of waste 65# acrylonitrile catalyst LI U Xiuqing , X U Sumin, WEN J unjie
用, 在技术上具有一定的难度。
2 工艺流程 2 1 原料和试剂
65# 丙烯腈废催化剂, 工业无水碳酸钠, 工业硝 酸, 氨水, 重质氧化镁。65# 丙烯腈废催化剂的元素
金属主要为 Mo、Bi、Co、Ni 4 种, 磷为有害杂质。钼 以 Mo6+ 和少量 Mo4+ 存在, 铋以 Bi3+ 及部分金属态 存在[ 1] , 因此, 有价金属与载体分离及有价金属相互
淀富集的硫化渣含 Co5. 61% , Ni9. 60% , 可直接作为
精矿处理。镍、钴的回收率分别达 87% 、85% 。
3) 铋铁渣含铋 48 3% , 以铋铁渣为原料生产的 硝酸铋达化学纯标准, 铋回收率 83% 以上。
4) 本工艺应用于生产实践证明: 工艺先进, 有价
金属相互分离程度高, 产品质量稳定, 取得了良好的 经济效益和社会效益。
3 2 讨论
3 2 1 酸浸
利用钴、镍、铋的氧化物易溶于酸, 而钼在弱酸
性中溶解度小的特点, 首先实现钴、镍、铋与钼及载
体的分离。杂质 Fe 也进入酸浸液。
CoO+ 2HNO 3 Co( NO3) 2 + H2O
NiO+ 2HNO 3 Ni( NO3 ) 2 + H2O
Bi2O3 + 6HNO3
2Bi( NO3) 3 + 3H2O
4 结论
1) 采用先酸浸镍、钴、铋再碱浸钼的工艺流程,
有效实现了钼与钴、镍及铋的分离。在弱碱条件下
浸钼, 有效抑制了载体三氧化二铝及二氧化硅的溶 出, 钼的浸出率 93% , 产品钼酸铵品质好[ 3] , 经实践
证明该产品用于制造新催化剂效果良好, 钼的回收
率达 89% 。 2) 钴、镍 的浸出率分别达 90% 以上, 经硫化沉
分离时, 应根据各元素氧化物的特性差异而采用不 同的工艺过程。65# 丙烯腈废催化剂中回收有价金
分析结果见表 1, 氧化物含量见表 2。
属的工艺流程如图 1 所示。
表 1 65# 丙烯腈废催化剂元素分析结果
废催化剂 Mo % Bi % Co % Ni % Fe % P %
Y- 1 11. 29 3. 45 0. 87 1. 20
3 2 2 水解沉铋
由于硝酸铋在一定的 pH 值条件下极易水解成
硝酸氧铋沉淀。因此用稀碱液调整酸浸液的 pH 为
2 左右, 即可实现铋与钴、镍在溶液中的分离。
Bi( NO3 ) 3 + 2NaOH BiONO3 + 2NaNO3+ H2O
Fe3+ 水解成氢氧化铁与硝酸氧铋共沉淀形成铋
铁渣, 作为制取硝酸铋的原料。水解后液加硫化钠
2002- 09, 34( 5)
刘秀庆
65# 丙烯来自百度文库废催化剂综合回收的研究 35
综合利用
65# 丙烯腈废催化剂综合回收的研究
刘秀庆, 许素敏, 温俊杰
( 西北矿冶研究院, 甘肃白银 730900)
摘要: 论述了综合回收 65# 丙烯腈废催化剂中钼、铋、钴、镍新工艺 。该工艺采用 先酸浸后 碱浸, 达到抑制载 体 三氧化二铝和二氧化硅溶出、有效分离各有价元 素的目的, 并已应用于生产, 取得了较好的经济效益和社会效益。
表 3 实验结果
元素
浸出率 % 回收率 %
Mo 93. 65 89 47
Bi 89. 12 83 86
Co 90. 50 85 31
Ni 91. 12 87 90
表 4 钼酸铵 产品质量分析
元 素 Mo
Ni
Bi
P
Mg
含量 % 54 26 < 0 001 < 0 001 < 0 002 0. 002
Na 0. 010
晶形沉淀。
4( NH4) 2M oO4+ 5H2O ( NH4) 2Mo4O13 2H2O + 6NH4OH
四钼酸铵溶于氨水中生成钼酸铵, 冷却结晶得
钼酸铵结晶, 离心分离即为成品。
2( NH4) 2M o4O13 2H2O+ 4NH4OH
( NH4) 6Mo7O24 4H2O+
( NH4 ) 2MoO4
Mg 2 +
+
HPO
24
+
NH4OH
Mg( NH4 ) PO4 + H2O
3 2 5 沉钼酸
钼酸钠与硝酸反应, 煮沸生成一水三氧化钼沉
淀, 过滤洗涤, 滤液可生产副产品硝酸钠。
Na2MoO4 + 2HNO3
3 2 6 氨溶
MoO 3 H2O + 2NaNO3
钼酸溶解于氨水中生成钼酸铵溶液, 在温度 30 ~ 40 下硝酸酸化至 pH= 1. 5~ 2, 生成四钼酸铵结
0. 30
Y- 2 9. 75 1. 20 1. 63 2. 87 2. 90
表 2 65# 丙烯腈废催化剂的氧化物含量( 质量分数)
废催化剂
氧化物含量 %
MoO3 Bi2 O3 F e2O3 CoO N iO
Y- 1 15. 88 4. 30 2. 42 0. 72 1. 07
Y- 2 12. 99 4. 10 2. 57 1. 35 2. 57
( Northwest Research I nstitute of Mining and Metallurgy , Baiyin 730900)
Abstract: A new process of comprehensive recovering Mo, Bi, Co , Ni from waste 65# acrylonitrile catalyst is discussed. By us
溶液使 Co2+ 、N i2+ 生成硫化钴、硫化镍沉淀富集。
无机盐工业
2002- 09, 34( 5)
3 2 3 碱浸
酸浸渣用来浸钼, 浸出剂选用碳酸钠。
MoO 3+ Na2CO3
3 2 4 除磷
Na2MoO4+ CO2
由于原料中含磷达 0 3% , 故碱浸液除磷过程 是加氧化镁和硝酸铵使磷以磷酸铵镁盐沉淀的方式 除去[ 2] 。
36 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
氧化钠溶液调整 pH = 2~ 2 5, 温度 50 , 有氢氧化 铁和硝酸氧铋共沉淀, 铋铁渣用来进一步回收铋, 制 取硝酸铋。水解后液加硫化钠调整 pH 值生成硫化 钴、硫化镍沉淀, 从而达到富集钴、镍的目的。 2 3 2 碱浸
碱浸液固比 1 2 1, 控制过程 pH= 9~ 10, 反应 温度 80~ 85 , 反应时间 1 h, 过滤后, 碱浸液除磷, 保持 pH= 8. 5~ 9 0, 加入氧化镁和硝酸铵, 保持温 度 90 , 3 h 充分 反应。除磷 后液用 硝酸 酸化 至 pH= 1~ 1 5, 煮沸沉钼酸。 2 3 3 氨溶
Key words: waste catalyst; leaching ; metal separation; recovery ratio
1 原料 65# 丙烯腈催化剂是丙烯转化中使用的变换催
2 2 工艺流程 原料中钼 需制成钼酸铵才能返回 制备新催化
化剂, 以三氧化二铝和二氧化硅为载体, 钼、铋、钴、 剂, 国内大部分生产钼酸铵的工艺为: 焙烧矿 氨水
K2O 0. 90 0. 12
氧化物总 含量 %
25. 29 23. 70
图 1 65# 丙烯腈废催化剂综合回收工艺流程图
2 3 工艺技术条件 2 3 1 酸浸
粉碎后的原料按液固比 1 5 1 投入 3 mol L 硝 酸中升温至 80~ 85 保温浸取 1 h。酸浸液用稀氢
作者简介: 刘秀庆, 女, 生于 1969 年, 工学学士, 工程师, 长期从事有色金属冶炼研究工作。
ing alkali leaching after acid leaching, this process gives better economic and social benefits,which realizes the purpose of restrain
ing solution of carrier alumina and silica and separating various elements efficiently.
转化后的钼酸形态较好, 过滤洗涤后用氨水溶 解, 在 30~ 40 下用硝酸酸化至 pH= 2~ 3 出现四 钼酸铵结晶, 过滤后将四钼酸铵溶于氨水中, 在 80 ~ 90 的条件下直至密度为 1 5~ 1 6 103 kg m3, 冷却结晶得仲钼酸铵产品。
3 结果与讨论 3 1 结果
各有价金属浸出率及回收率见表 3, 产 品钼酸 铵质量分析见表 4。
参考文献:
[ 1] 马 琳 65# 丙 烯 腈 催化 剂 的失 活 原 因 [ J] 石 油化 工, 1987, ( 16) : 292~ 296
[2] 陈寿椿 重要 的无机 化学反 应[ M ] 北京: 化学 工业 出版 社, 1995
[ 3] 天津化工研究 院编 无机化 工产品手 册( 第 二版) [ M ] . 北 京: 化学工业出版社, 1993 ( 收稿日期: 2002- 04- 21)