波谱学复习资料2014.09

7
发色团（生色团、发色基）
近紫外光中透明(没有吸收)的化合物是 二甲基甲酰胺 甲醇 丙酮 乙酸乙酯
丁二烯
丁酮 苯
环己烷
二甲苯 环己酮
乙酸乙酯 乙醇
近紫外光中有吸收的化合物是 正十二烷 乙醇 甲醇 乙酸乙酯
8
分子轨道的形成与n、π、б轨道
• 在分子轨道中，有5种轨道： б*、π*、n、π、б，轨道能 量从高到低的排列为： б*﹥π*﹥n﹥π﹥б
母体二烯烃 217 四个取代烷基 4×5=20 一个环外双键 5 计算值 242 nm
母体二烯烃 217 同环双键 36 5个取代烷基 5×5=25 计算值 278nm
18
第二部分 红外光谱 (IR)
19
基本概念
红外光谱: 由于分子的振动和转动能级跃迁引起的光谱.
1.1. 红外光的区域划分 红外光区分三个区段： a,近红外区：0.75-2.5 m ,13300-4000cm-1 IR的泛频区（用于研究单键的倍频、组频吸 收） b,中红外区：2.5-25 m，4000-400cm-1 IR的基频振动区（各种基团基频振动吸收） c,远红外区：25 m以上 转动区（价键转动、晶格转动）
5
常用名词术语
• 3.1 发色团（生色团、发色基） 凡是可以使分子在紫外、可见光区产生吸收的原子或原子团。 如C=C，C=O，COOH，N=N ，NO2等。它们的体系中均含 有π分子轨道的电子系统，或又含有非键轨道。 它们是能产生n→π*和π→π*跃迁的基团 • 3.2 助色团 本身不吸收紫外-可见光波，但与一定的发色团相连时，则 可引起吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加，这样的 原子或原子团。如：-OH，-OR，-NHR，-SH，-SR，-Cl，Br，-I等。 特点：含有n电子,由于p-π共轭效应，使吸收向长波方向移动。
1.3 化学键的振动
1.3.1 基本振动形式 a、伸缩振动： 对称伸缩振动 s 反对称伸缩振动 as 特点：改变键长，健角不变。 b、弯曲振动：面内弯曲振动 剪式振动 s 平面摇摆 面外弯曲振动 非平面摇摆 扭曲振动 特点：改变角键，健长不变。 能量高低为： as > s > s 高频区 低频区
波谱学复习
2014.09
主要内容：
1，第一部分 2，第二部分 3，第三部分 4，第四部分 紫外光谱 (UV) 红外光谱 (IR) 核磁共振谱（NMR） 质谱(MS)
5，第五部分
综合解谱
2
第一部分
紫外光谱 （UV）
3
基本概念
(选择题)
：
1 、紫外光谱 分子电子能级的跃迁 分子光谱 吸收光谱 带状光谱 2、紫外光谱的产生
2立体效应
3 跨环效应
4 PH值（酸碱）
5 溶剂效应
13
解释乙酰丙酮在极性溶剂中，会出现弱的R带，而在非极性
溶剂中，则会出现强的K带的原因。 乙酰丙酮存在烯醇互变现象。 极性溶剂中以酮式存在，出现R带。 非极性溶剂中，可以形成分子内氢键，分子主要以烯醇式存 在，由于有共轭体系，吸收谱带红移从而出现K带。
>
>
>
羰基伸缩振动频率随环的减小而增大的原因
由于环的减小，羰基碳原子的s 成分增加，吸电子能力加强， 使羰基的电子云分布更均匀，羰基键力常数增加，因此伸缩振动 频率随环的减小而增大
各类有机化合物的红外光谱 红外光谱的分区
官能团区：4000~1300cm-1 4000-2500cm-1: X-H（X:C,N,O,S）单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1: 叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1: 双键伸缩振动区 1500-1300cm-1： 弯曲振动, 单键(除X-H）的伸缩振动 指纹区： 1300~600cm-1 此区域大量的峰显示了化合物的一些整体特征
乙酰乙酸乙酯在不同极性的的溶剂中有互变异构现象，可
以在272nm测得弱峰，243nm 测得强峰，分别对应的结构？
书P33 n-π*跃迁 π-π*跃迁
不饱和有机化合物紫外吸收峰的计算方法
共轭烯（Woodward—Fieser规则）
15
应用Woodward规则注意：
a、计算的是烯类K带的λmax值，上表溶剂为正己烷， b、当有多个可供选择的双烯母体时，应优先选择较长波长的 母体，若同时存在同环双键和异环双键时，应选取同环双 键作为母体。 c、交叉共扼体系只能选取一个共轭体系．分叉上的双键不算 延长双键，其取代基也不计算在内。 d、共扼体系上的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。 e、共轭双键数超过4个不适用。 f、误差~5nm
20
1.2 分子的振动能级和跃迁 1.2.1 弹簧谐振动（两端小球）
模型
势能： Ep=1/2 k(d1+d2)2 振动频率(cm-1）
1 k 2c
μ是两者的折合质量。 化学键越强、两端所连原子折合质量越小、则振动频率越高
21
下列化学键的红外吸收强度一般最强/弱的是 A、C—Cl B、C—F C、C—H D、C—C 在IR光谱中，下列化学键的伸缩振动吸收频率一般最 大的是 A．C—H B．C—N C．C=O D．C—O 伸缩振动吸收的频率大小比较为： C—H ＞C=N ＞N—H C—H＞H—N ＞S—H 下列化学键的伸缩振动吸收频率，一般波数最小的是 A．C≡N B．C=N C．C＝O D．C—O
在丙烯醛的紫外光谱图中，可能存在n*跃迁， 产生的吸收谱带为R带
11
化合物紫外光吸收波长（nm）的大小比较
CH3I CH3Br CH3Cl
化合物紫外光谱的B 吸收带波长大小比较
化合物紫外光谱的K吸收带波长大小比较
下列化合物吸光度值的大小比较为
书P31
影响紫外光谱λmax的主要因素 1 共轭效应
27
1.2 共轭效应
共轭效应使不饱和键的波数显著降低
共轭作用常使体系中的π 电子云平均化从而使单键具有双 键性质，双键具有单键性质。 a、π →π 共轭
O CH2=CH-C-CH3
ν ν
C=C=1600 C=O=1690
cm-1 (一般1650cm-1) cm-1 (一般1715cm-1)
28
O CH3CCH3
37
直链化合物的分子式为C7H12
ν C≡C
ν ≡C-H δ≡C-H
38
39
4、 芳香烃
=C—H 伸缩振动: >3000（约=3050cm-1）； =C—H 面外弯曲振动在690~900cm-1，用于确定苯环上的取代 情况。 C—H的面内弯曲振动，发生在1300~1000 cm-1常与其它峰重 叠。 C=C骨架伸缩振动:1500(s)，1600cm-1(w), 有p—π、π—π共轭时1600裂分出现1600、1580cm-1 1600cm-1强度增加。1500裂分出现1500、1450 cm-1。但 1500强度减弱，1450cm-1常与烷基的δs重叠。
33
异丙基(偕二甲基)与叔丁基分裂
δasCH3 δsCH2 δsCH3 νC—H
34
不饱和烃 2、烯烃类
振动形式：C=C 键有νC=C振动，C—H键有νC— H和δC—H振动 各振动特征; 1）νC—H >3000 cm-1 2）νC=C :~1650 cm-1, 对称的分子无νC=C 3）双键上取代的判断 根据=C—H面外的弯曲振动，在650~1000 cm1之间的吸收，可以确定双键的取代情况.
40
41
5、 醇和酚
醇和酚分子中有O—H、C—O键，分别有伸缩振动和弯曲振动
三个特征吸收：羟基OH 伸缩振动和弯曲振动，C-O伸缩振动。 O—H键伸缩振动频率~3600cm-1，1。＞2。＞ 3。.形成氢键后， 频率降低至3200~3550cm-1 ，峰形强而宽。 O—H键弯曲振动频率在1500~1250 (δs)、650cm-1
22
b、瞬间偶极矩变化(IR活性振动)
• 红外活性振动:
实验结果和量子力学理论都证明，当分子振动时，只有偶
极矩发生变化的振动，才有红外吸收。 • 一般来说，具有永久偶极矩的分子或化学键，如：NO、 HCl、C-O、C=O、H-O等都有红外吸收，能产生瞬间偶极 矩的分子也能产生红外吸收，如CO2
23
O CH2=CH-C-CH3
O CH2=CH-C-CH=CH2
νC=O1715 cm-1
O C
1690 cm-1
O CH3 C
1660 cm-1
νC=O
1690 cm-1
1670 cm-1
共轭体系越大，νC=O降得越多。
丙酮 > CH2＝CHCOCH3 > CHຫໍສະໝຸດ Baidu＝CHCOCH＝CH2 29
羰基伸缩振动频率大小比较为
42
43
6、羰基化合物(carbonyl compounds)
化合物类型 醛 酮
酸 酯 酰胺 酸酐
吸收峰位置（cm-1） 1735-1715 1720-1710
1770-1750 1745-1720 1700-1680（酰胺“I”峰） 1820和1760
44
7、 醛酮
醛 官能团 CHO ，C=O和C—H处于一个平面上振动：νC=O 、νC—H 、δC—H F-m共振：醛基中C—H的伸缩振动νC—H与C—H面内弯曲振动 的倍频发生F-m共振，产生约在2720和2820两个弱峰。 （烷基中νC—H不会低到2750 cm-1）如同时有C=O存在，几乎 可以肯定有醛基存在。 νC=O ~1725 cm-1 酮 νC=O：1715cm-1 较醛类稍低
35
烯烃的C—H、C=C伸缩振动
36
3、 炔烃类
化学键振动：C-H伸缩与弯曲振动， C≡C伸缩 炔键C-H伸缩振动：3340-3300cm-1（>3300cm-1，波数高于烯 烃和芳香烃，峰形尖锐。 C≡C伸缩振动：2100cm-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少 ，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸 收较弱。 ≡C-H弯曲振动~600厘米-1, s、b(强而宽）
16
某化合物可能为以下结构，其UV实测值为λmax: 237nm，其合理的结构应为 C (真题)
某一双烯化合物在乙醇溶液中的λmax为232nm （ε=12000），其结构为下例三种结构中的一种， 试推断该化合物应是哪一个结构。
3-甲基-2，4-己二烯 1、4-己二烯 1，3-丁二烯
17
用某方法分得一组份，测得UV光谱的λmax=273 nm，初步确定该化合物结构可能位A或B。试用 UV光谱做出判断。
31
32
各类有机化合物的红外光谱 1、 烷烃类
光谱特点： 1、νC—H<3000cm-1（环丙烷除外) 2、δCH3: δas在1460 cm-1，而δs在1380 cm-1有特征峰； δCH2 : δs在1460cm-1 3、异丙基(偕二甲基)或叔丁基分裂: 异丙基1380 cm-1峰分裂成强度相差小的两个峰。叔丁基， 1380 cm-1峰分裂成强度不等的两个峰(由甲基间的振动偶合产 生)。 4、C-H面内摇摆振动：800-720cm-1，判断脂肪烷-(CH2)n-的碳链 长度有用: n=1:785-770cm-1; n=2:743-734cm-1 n=3:729-726; n>4:在720 cm-1
分子吸收紫外光引起电子能级跃迁产生
4
• 波长比较：无线电波﹥微波﹥红外﹥可见﹥紫外﹥X-射线
• 能量比较：无线电波<微波<红外<可见<紫外<X-射线 • 紫外光波：200~400 nm（波长表示） • 可见光波：400~800 nm（波长表示） • IR常用中红外光波：400~4000 cm-1（波数表示）
24
25
影响基团频率的因素 1 电子效应
2 共轭效应 3 空间效应 4 氢键效应
26
1 电子效应的影响
1.1．诱导效应 诱导效应是沿键轴传递，与分子的几何构型无关 诱导效应可以改变键的强度
CH3 C=O CH3 Cl CH3 C=O Cl Cl C=O
F F C=O
ν C=O 1715 cm-1 1800 cm-1 1828cm-1 1928cm-1 吸电子基团，使C－O之间的电子云分布趋向均匀，使双键的 性质增加。 对C=C而言，与吸电子基团相连，振动波数下降。
• 有3种电子：
• 电子从基态（ n、π、δ ）向激发态(б*、π*)的跃迁方 式应有6种。
9
电子能级和跃迁类型
• 各种跃迁所所需能量(Δ E)的大小次序为：
CH3CH2OCH2CH3能量最低的电子跃迁类型是 丙烯、丙酮能量最大的跃迁是 * CH2=CHCHO
10
n*
紫外光谱的特征谱带 R带是由n→π*跃迁引起 K带是由于双键的π →π *跃迁产生
6
3.3 红移
由于助色基的引入或溶剂效应，使λ max向长波方向位移的效应。
• 3.4 蓝移
由于共轭效应消失，或溶剂效应使λ max向短波方向位移的效应。
• 3.5 增色效应
增加吸收强度的效应（ε max增大），一般红移会引起增色效应。
• 3.6 减色效应 减少吸收强度的效应（ε max减小）,一般蓝移会引起减色效应。