天津大学 化学工艺导师 杨长生
多孔TiO2基底上CuInSe2(CIS)薄膜的电沉积制备
多孔TiO2基底上CuInSe2(CIS)薄膜的电沉积制备杨靖霞，石勇，杨建立，靳正国天津大学材料学院先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津（300072）E-mail：yjx09tj@摘要：采用电化学沉积法，以硫酸铜、硫酸铟和二氧化硒为原料，在多孔TiO2基底上于沉积电位-1100mV成功沉积制备出CuInSe2薄膜。
直接沉积的薄膜已有CIS结晶，但400℃下热处理，可以明显提高其结晶程度并改善光学性能。
TiO2基底上CIS薄膜的禁带宽度为0.89~0.92eV。
关键词：CuInSe2薄膜；阴极电沉积；TiO2基底；热处理中图分类号：O614.2421.引言三元半导体化合物CuInSe2由于合适的禁带宽度（1.04eV），且具有高的光吸收系数（α>10-5cm-1）和能量转换效率（17%），已成为理想的光伏电池材料之一。
近年来，以纳米/微米结构的TiO2为基底的无机半导体极薄层吸附的太阳能电池(extremely thin absorber solar cell, ETA电池)得到了发展[1]，采用CuInSe2等无机敏化剂，不仅可以通过控制粒子尺度、化学计量比对带隙进行调节，还可延长电池寿命、稳定转化效率、提高抗辐射，应用前景广阔。
电沉积制备CuInSe2薄膜具有制备方法简单、成本低、薄膜的厚度及颗粒大小易控制、适于大面积规模化生产等优点。
但同时也存在一定的不足，如不易得到形貌较好且符合化学计量比的CuInSe2薄膜等。
本实验采用一步恒电位沉积法在多孔TiO2基底上制备CuInSe2薄膜，考察沉积电位及热处理对CIS薄膜制备的影响，在此基础上得出了薄膜的禁带宽度。
2.实验部分2.1 试剂分析纯CuSO4·5H2O、In2(SO4)3和SeO2作为原料被采用。
电沉积水溶液按CuSO4 0.002mol/L，In2(SO4)3 0.002mol/L，SeO2 0.004mol/L的配比浓度制成。
天津大学化学工程与工艺专业
专业建设的基本情况及特色
－（特色２ －（特色２） 特色 •
（1）科学合理的课程体系和高水平的师资队伍按照化学工业的发展现状及趋
势，以大宗化工原料为对象，尤其以用石油、天然气为原料生产有机产品的生产 以大宗化工原料为对象，尤其以用石油、 工艺为主线，体现科学性、系统性；师资队伍配置合理。 工艺为主线，体现科学性、系统性；师资队伍配置合理。 • （2）理论与实践、教学与科研、传统与创新有机结合，突出培养创新人才的优 理论与实践、教学与科研、传统与创新有机结合， 势以原理、设备、工艺参数、控制技术等为理论基础，以典型化工产品为实例， 势以原理、设备、工艺参数、控制技术等为理论基础，以典型化工产品为实例， 融入最新科研成果，体现适用性、先进性和国际接轨；加强实践教学， 融入最新科研成果，体现适用性、先进性和国际接轨；加强实践教学，创新性和 综合能力与素质培养，效果显著。 综合能力与素质培养，效果显著。 •（3）教材建设和教学改革成果突出出版了“面向21世纪课程教材”和普通高 教材建设和教学改革成果突出出版了“面向21世纪课程教材” 21世纪课程教材 （ 等教育“十五”国家级规划教材“化学工艺学” 被许多院校采用，2002年获 等教育“十五”国家级规划教材“化学工艺学”，被许多院校采用，2002年获 第六届石油与化学工业优秀教材一等奖。获国家教学成果一等奖2 第六届石油与化学工业优秀教材一等奖。获国家教学成果一等奖2项，天津市教 学成果一等奖1 学成果一等奖1项，是天津大学“十五”规划课程建设优秀课程和精品课程。 是天津大学“十五”规划课程建设优秀课程和精品课程。
专业建设的基本情况及特色
-学科建设
•本学科四十年来培养了大量优秀人才，包括工程院院士、 本学科四十年来培养了大量优秀人才，包括工程院院士、 本学科四十年来培养了大量优秀人才 设计大师、 部委技术领导等； 设计大师 、 部委技术领导等 ； 其研究生培养始于五十年代 培养的博士生数量和质量位于国内同类博士点前茅。 末 ， 培养的博士生数量和质量位于国内同类博士点前茅 。 本学科先后得到世界银行、 中石化集团公司、 国家211 211工 本学科先后得到世界银行 、 中石化集团公司 、 国家 211 工 程等资助，并于1984 1984年与中石化集团合作成立了天津大学 程等资助，并于1984年与中石化集团合作成立了天津大学 石油化工学院、 天津大学石油化工技术开发中心， 其教学、 石油化工学院 、 天津大学石油化工技术开发中心 ， 其教学 、 科研条件在国内化学工艺学科名列前茅， 科研条件在国内化学工艺学科名列前茅 ， 在国际上也有较 高 知 名 度 。
相转移条件下杂多酸催化合成氧化苯乙烯
第37卷 第5期2004年5月天 津 大 学 学 报Journal of Tianjin U niversity V ol.37 N o.5May 2004相转移条件下杂多酸催化合成氧化苯乙烯Ξ齐 欣,张万东3,赵温涛,于九皋(天津大学理学院,天津300072)摘 要:为研究开发污染少、能耗低且对环境友好的催化剂和氧化剂,在相转移条件下,用新合成的杂多酸催化剂催化环氧化苯乙烯合成氧化苯乙烯,用15%的双氧水氧化苯乙烯,1,22二氧乙烷作溶剂时,得出最佳的工艺条件为:反应时间3h ,反应温度60℃,溶液的pH 值2.00左右,催化剂由1m ol 钨酸与9m ol 钼酸组成,其催化选择性和催化活性高,用高压液相色谱分析氧化苯乙烯的产率为81.2%.在该条件下考察了催化剂的重复使用情况,效果较好.关键词:环氧化;杂多酸;苯乙烯;双氧水;氧化苯乙烯中图分类号:O623.425 文献标志码:A 文章编号:049322137(2004)0520455204Synthesis of Styrene Oxide with H ydrogen Peroxide C atalyzed by H eteropoly Acids U nder PTCQI X in ,ZH ANG Wan 2dong ,ZH AO Wen 2tao ,Y U Jiu 2gao(School of Sciences ,T ianjin University ,T ianjin 300072,China )Abstract :S tyrene was epoxidized w ith commercially available hydrogen peroxide (15%H 2O 2)by using a combina 2tion of M o 2and W 2based heteropoly acids w ith an appropriate amm onium salt such as tert 2butylamm onium chloride ,under tw o 2phase conditions using 1,22dichloroethane as the solvent.By this method ,styrene was epoxidized in high yields under m ild conditions and after relatively short reaction times.It was found that the optimum reaction time was 3h ,the reaction tem perature was 60℃,pH was 2.00,and the best catalyst for the epoxidation of styrene was com 2posed of 9m ol m olybdic acid and 1m ol tungstic acid.Under these conditions ,the yield of styrene oxide is 81.2%.M eanwhile ,the fresh catalyst has been characterized by IR and UV.K eyw ords :epoxidation ;heteropoly acids ;styrene ;hydrogen peroxide ;styrene oxide 氧化苯乙烯被广泛应用于化学与化工的许多领域,可作为高分子化合物的稳定剂、溶剂稳定剂、紫外线吸收体及合成药物原材料,是合成苯乙醇和苯乙醛等重要的中间体,且这些中间体又是合成香料的重要原料.传统的合成氧化苯乙烯的方法为溴醇法[1]. 该法收率虽然可达80%以上,但溴化物的成本较高,且环境污染严重,亟待改进.随着绿色化学的兴起,环境保护日益受重视,开发污染少、能耗低、对环境友好的催化剂和氧化剂成为研究热点.近年来,世界上采用杂多酸作为催化剂,在相转移条件下用双氧水环氧化苯乙烯合成氧化苯乙烯的研究越来越多[2～6].笔者的研究工作正是基于比.1 实验部分1.1 实验试剂 实验试剂选用苯乙烯、过氧化氢、三氧化钼、钨酸、Ξ收稿日期:2003201223;修回日期:2003207208. 作者简介:齐 欣(1957— ),男,硕士,副教授. 联系人:张万东.四丁基氯化铵、磷酸二氢钠和二氯甲烷,均为市售分析纯试剂.1.2 催化剂的制备及其表征 钨酸粉(0.250g,1mm ol)和钼酸粉(1.30g,9 mm ol)加入100m L带电磁搅拌三口瓶中,加入30%的双氧水8m L,60℃水浴中反应,直到生成无色的溶液,冷却到室温,进行过滤.滤液中加入磷酸二氢钠(0.3 g,2.5mm ol)固体,然后注入到三口瓶中.四丁基氯化铵(1.2g,4.0mm ol)溶于二氯甲烷(20m L)中,待固体溶解后把溶液滴加到三口瓶中,滴加时间为3min.在室温下,快速搅拌2h,反应完成后,分离出有机相,用二氯甲烷萃取水相两次,合并有机相,加入无水硫酸钠(10g)进行干燥.然后过滤,40℃的水浴中利用旋转蒸发仪脱去溶剂,得浅黄色的晶体,即催化剂产品2.30g (以四丁基氯化铵为基准,计算的产率为90%). 采用BI O2RAD型红外光谱仪(IR)表征杂多酸催化剂的分子结构,分析结果如表1所示.表1 催化剂分子中各基团的红外特征频率T ab.1 Vibrational spectroscopic ch aracteristics of catalyst 特征基团实验值/cm-1文献值/cm-1M O O964968O—O870868(PO4)asy m1070,1041,10311073,1045,1032[M O(O)2]asy m590588[M O(O)2]sy m519519 由表1可见,特征基团红外吸收峰实验测定值与文献值[7]相比,催化剂分子中各种价键的振动情况基本与[(C4H9)4N]3{PO4[M o(O)(O2)2]4}相同,说明其基本骨架结构未被破坏,但所有的特征吸收峰位置均有少许位移,表明随着不同摩尔比的M o和W参与成盐后,使分子中的各键有不同程度的加强或减弱. 采用HEW LETT PACK ARD型紫外光谱仪(UV)表征新制得的杂多酸催化剂的分子结构.在190～400nm 范围内,催化剂在202、244和302nm附近有3个特征吸收峰[8].在202nm附近的是O→M o的荷移跃迁峰(即代表M o O键),在244nm附近的是O→M o的荷移跃迁峰(即代表M o—O—M o键),在302nm附近的吸收为O22-→M o的跃迁所致.1.3 氧化苯乙烯的制备和分析 在反应器三口瓶中分别加入1,22二氯乙烷、0.100 mm ol催化剂、苯乙烯和15%双氧水,溶液pH值控制在2.00左右,测定反应时间、反应温度、溶液酸度与产率的关系.在反应过程中,分别监测有机相中的氧化苯乙烯和水相中的双氧水.用高压液相色谱测定氧化苯乙烯的含量,用碘量法测定双氧水的浓度变化[9].2 结果与讨论 相转移催化剂(Phase trans fer catalysis,PT C)用于两相之间的化学反应,一相是含有催化剂和双氧水的溶液,另一相是含有苯乙烯的有机介质溶液.根据相转移催化原理,一是把所需的离子带入有机相,二是有利于离子迅速进行反应.笔者使用的相转移催化剂为四丁基氯化铵.它的作用原理如图1所示.图1 相转移催化剂存在下环氧化苯乙烯的反应历程Fig.1 Mech anisms for the epoxid ationreaction with PTC2.1 反应时间与产率的关系 将反应器三口瓶放入60℃的水浴中进行反应.反应过程中,分别对有机相中的氧化苯乙烯和水相中的双氧水进行监测.反应器中分别加入1,22二氯乙烷(5 m L),苯乙烯(5.5m L,50mm ol),双氧水(15%,3.2m L, 15mm ol),0.100mm ol催化剂,溶液的pH值控制为2.00.测试的时间分别为1、2、3和4h,反应结果如表2所示.表2 反应时间对氧化苯乙烯产率的影响T ab.2 E ffects of reaction time on the epoxid ation of styrene 反应时间/h1234氧化苯乙烯产率/%58.167.881.276.4 从表2可以明显地看到,氧化苯乙烯的产率随着反应时间的延长而升高.当反应时间为3h时,反应物氧化苯乙烯的产率最高,反应的时间加长后,氧化苯乙烯的产率降低,降低的直接原因可能是由于氧化苯乙烯在反应体系中的水解反应,生成苯基乙二醇.2.2 反应温度与产率的关系 在苯乙烯与双氧水反应生成氧化苯乙烯的过程・654・天 津 大 学 学 报 第37卷 第5期 中,一般情况下苯乙烯的转化率和氧化苯乙烯的产率较低.转化率低是因为在低温条件下,双氧水的活化能低,使大量的双氧水不能很好进行反应,而高温条件下,又使双氧水大量分解产生水和氧,反应不能有效利用双氧水.氧化苯乙烯的产率较低,一般是由于温度过高,使环氧环发生断裂产生的.此外,还由于多醇的产生,产生的原因是氧化苯乙烯与反应体系中的水发生反应,生成苯基1,22二醇.为了提高苯乙烯的转化率和提高氧化苯乙烯的产率,实验中考察了相同的催化剂、相同的反应物和相同的反应条件,在不同的反应温度下氧化苯乙烯的产率.反应器中分别加入1,22二氯乙烷(5m L)、苯乙烯(5.5m L,50mm ol),双氧水(15%,3.2 m L,15mm ol),0.100mm ol催化剂,溶液的pH值控制为2.00,反应时间3h.反应温度与产率的关系如表3所示.表3 反应温度对氧化苯乙烯产率的影响T ab.3 E ffects of reaction temperature onthe epoxid ation of styrene反应温度/℃55606570氧化苯乙烯产率/%45.381.260.455.22.3 酸度与产率的关系 在反应过程中,用PHS23B型精密pH计测定溶液的酸度,保证溶液的pH值停留在1.00～5.00之间,测定有机相中的氧化苯乙烯和水相中双氧水的变化情况.反应器中分别加入1,22二氯乙烷(5m L),苯乙烯(5.5m L,50mm ol),双氧水(15%,3.2m L,15mm ol),0. 100mm ol催化剂,反应温度60℃,反应时间3h.反应酸度与产率的关系如表4所示.表4 溶液酸度对氧化苯乙烯产率的影响T ab.4 E ffects of pH on the epoxid ation of styrene 溶液酸度pH 1.01 1.98 3.02 4.01氧化苯乙烯产率/%61.980.057.610.1 实验中使用的氧化剂为过氧化氢,其主要优点是还原产物为水,不会给反应体系引入新的杂质.无论在酸性介质还是在碱性介质中双氧水均有氧化性,尤其在酸性介质中氧化性更突出,但溶液的酸度也不会无限制增加.因为,氧化苯乙烯对酸度是非常敏感的,它能在酸性条件下打开环氧环,使氧化苯乙烯分解,使产率降低,这就限制了酸度的使用范围.实验中用氢氧化钠和盐酸来调节溶液的酸度,用酸度计来监测溶液中酸度的变化.由表4可见,溶液的pH值控制在2.00左右,产率最高.2.4 相转移催化对环氧化苯乙烯产率的影响 杂多酸盐只有在相转移条件下才能表现出高效催化的活性,实现其他类型催化剂不具备的优点,即通过相转移催化剂,反应才可能在水相和有机相中进行,并且操作简单,反应速度快,可通过抑制副反应而提高产物的产率,具有较高的催化活性和选择性.在催化环氧化苯乙烯的反应过程中,研究了含有相转移催化剂季铵盐的反应过程和不含有相转移催化剂季铵盐的反应过程,由表5可见,含有季铵盐的催化剂催化效果比不含有季铵盐的催化效果好.表5 相转移催化剂对收率的影响T ab.5 E ffect of PTC on yield of styrene oxide 催化剂种类含PTC的催化剂不含PTC的催化剂氧化苯乙烯产率/%81.2 4.562.5 催化剂重复使用的结果 以复合型杂多酸催化剂催化环氧化苯乙烯,反应温度60℃,反应时间3h,溶液的pH值为2.00.考察催化剂重复使用的效果,结果如表6所示.表6 催化剂重复使用的结果T ab.6 R eusing of catalyst催化剂重复使用次数123氧化苯乙烯产率/%81.278.370.9 两相催化的一个最大优点是反应结束后大多数催化剂还停留在水相中,可回收重新使用,从而降低了成本.由表6可见,第2次使用时催化剂仍具有较高的催化环氧化效率,使用3次后氧化苯乙烯的产率有所下降.这可能是由于在萃取的过程中损失了一些催化剂.如果把催化剂负载于载体上,催化剂不易流失,可解决杂多酸较贵和循环使用的问题,为其在工业上的广泛应用提供广阔的前景.2.6 最佳工艺条件下氧化苯乙烯的合成 在100m L三口瓶中,放入5m L的1,22二氯乙烷及5.5m L约50mm ol的苯乙烯,充分搅拌,使两种液体混合均匀,然后加入0.23g约0.100mm ol催化剂,60℃的水浴加热,开启冷凝水,滴加3.2m L,15%的双氧水15m L,用6m ol/L的盐酸调节溶液PH值到2.00,反・754・ 2004年5月 齐 欣等:相转移条件下杂多酸催化合成氧化苯乙烯应3h.反应结束后,分离出有机相,有机相加入10g 无水硫酸钠干燥,水相中的双氧水,用碘量法测定消耗的双氧水的摩尔数.干燥过的有机相用色谱柱进行分离,洗提剂为体积比1∶9的乙醚和正戊烷,利用薄层色谱法进行跟踪检测,收集相对比较纯的氧化苯乙烯,然后减压蒸镏,得到浅黄色的氧化苯乙烯产品0.150g,产率81.2%.用阿贝折射仪测定氧化苯乙烯的纯度,测得20℃的折光率为1.597,偏高于文献值(n20d=1. 536)的原因是由于产品中含有少量的苯乙烯.通过计算得到氧化苯乙烯的纯度为96.03%.3 结 语 在两相体系中,用新合成的杂多酸催化剂,15%双氧水催化环氧化苯乙烯制备氧化苯乙烯,探讨了不同反应温度、不同反应时间、不同的溶液酸度和不同的催化剂对氧化苯乙烯产率的影响,得出了最佳的工艺条件为:反应时间3h,反应温度60℃,溶液的pH值为2.00,催化剂采用1m ol的钨酸与9m ol的钼酸组成,在催化环氧化苯乙烯的反应中,氧化苯乙烯的产率最高可达81.2%.参考文献:[1] Huang Zhixi,X in M ingqing.Synthesis of styrene oxide withstyrene[J].J Chem Ind Eng,1965,1(2):87—90(in Chi2nese).[2] H owe G R,Hiatt R R.Metal2catalyzed hydroperoxide reactions(Ⅱ).M olybdenum2catalyzed epoxidations of styrene and s ome substituted styrenes[J].J Org Chem,1971,36(17):2493—2 497.[3] Venturello C,D’Aloisio Rino.Quaternary amm onium tetrakis(diperox otungsto)phosphates(3-)as a new class of catalystsfor efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide[J].JOrg Chem,1988,53(7):1553—1557.[4] Enom oto.Process for Preparing S tyrene Oxide[P].US:5041569,1991.[5] Nishibe.Process for Preparing S tyrene Oxide[P].US:5155241,1992.[6] Ahmad M Al2Ajlouni,James H Espens on.E poxidations ofstyrene by hydrogen peroxide as catalyzed by methylrheniumtrioxide[J].J Am Chem Soc,1995,117(36):9243—9250.[7] Andrew C Dengel,James H Espens on.S tudies on poly ox o2andpolyperox o2metalates.Part 1.T etrameric heteropolyperox2 otungstates and heteropolyperox om olybdates[J].J Chem Soc Dalton Trans,1993,18:2683—2688.[8] Catherine Aubry,G enevieve Chottard,Nicok Platzer,et al.Reinvestigation of epoxidation using tungsten2based precurs orsand hydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem,1991,30(23):4409—4415.[9] Y ao Cheng,Xu Y an,Hu Y anbin,et al.C ontent of H2O2havebeen investigated by iodimetry[J].Jiangsu Chemical Industry,1996,24(3):51—55(in Chinese).・854・天 津 大 学 学 报 第37卷 第5期 。
汽轮机叶片结垢故障诊断与运行过程中的处理
山 东 化 工 收稿日期：２０１８－１１－１６作者简介：山 崧（１９７１—），男，山东黄县人，１９９３年天津大学分校机械制造过程及计算机控制专业大专毕业，２００８年河北工业大学机械工程及自动化专业本科毕业，中石化股份天津分公司装备研究院动设备副主任师，高级工程师，从事炼油、化工动设备的检验检测工作。
汽轮机叶片结垢故障诊断与运行过程中的处理山 崧（中国石油化工股份有限公司天津分公司装备研究院，天津 ３００２７１）摘要：汽轮机叶片结垢是影响汽轮机运行的常见问题，通常会导致设备振动增大，工作效率降低，运行能耗增加等系列问题的出现，严重影响设备的连续运行和能效。
应用振动监测技术结合设备运行工况进行综合分析，尽早发现和准确诊断此类故障，并采取针对性措施，可以有效控制、降低结垢对汽轮机运行的影响，保障设备的连续、高效运行。
关键词：叶片结垢；振动；工作效率中图分类号：ＴＫ２６３．３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）０３－００７６－０２ 工业汽轮机具有运行平稳，连续运行时间长，可以提供较高的工作转速和较大的功率范围，并可实现相对平稳的变运行转速、变功率输出操作，在现代工业企业中得到广泛的应用。
汽轮机运行过程中通流部分结垢是影响机组稳定连续运行的常见问题，如果能够尽早发现、诊断此类问题，采取相应措施是可以降低甚至消除结垢的影响。
造成结垢的主要原因是蒸汽锅炉水污染，蒸汽锅炉用水由于设备防腐蚀要求，需要保证其ｐＨ值呈碱性，数值控制范围随蒸汽压力不同要求不同，通常采用向炉水中添加磷酸根盐（磷酸三钠）的方式来调整ｐＨ值，有时需要补充添加药剂确保ＰＨ值合格。
因此，进入汽轮机的新蒸汽中总会含有一定量盐分，蒸汽在汽轮机内膨胀做功时参数降低，携带盐分的能力逐渐减弱，分离出来的盐分在蒸汽通流部位表面形成盐垢，但这样的盐垢质地松软可以被之后的蒸汽带走，正常情况下不会造成持续堆积。
当蒸汽中盐含量超标或锅炉水受污染时，汽轮机通流部位表面附着盐垢增加不能被及时带走，且随附着时间加长其质地逐渐坚硬形成结垢，结垢通常在中、低压各级叶轮最严重。
Mn、N共掺杂高活性ORR催化剂的合成
30)．通过热重分析可知，MnPc 分子在 480 ℃下脱 H 形成悬空键而产生的分子间键合作用使其生长为 Mn-N-C/G-30
催化剂．通过 SEM、TEM、XRD 的形貌表征，表明合成 Mn-N-C/G-30 催化剂结构与前驱体酞菁锰完全不同，是一
种新型叶片状纳米材料，且具单晶结构，其晶格间距为 0.315 nm．通过 Raman 和 XPS 的结构表征，证明合成 Mn-
第 54 卷 第 11/tdxbz202006072
天津大学学报(自然科学与工程技术版) Journal of Tianjin University(Science and Technology)
Vol. 54 No. 11 Nov. 2021
Mn、N 共掺杂高活性 ORR 催化剂的合成
N-C/G-30 催化剂结构中形成了不同于 MnPc 中 Mn-N4 配位结构的 Mn-N 活性位点．采用了三电极体系进行电化学
测试．线性伏安扫描测试结果表明，合成 Mn-N-C/G-30 催化剂在 25 ℃、0.1 mol/L 的 KOH 水溶液中的 ORR 起始电 位和在电位 0.88 V 条件下的电流密度分别为 0.97 V 和 1.4 mA/cm2，优于 MnPc(0.85 V 和 0.1 mA/cm2)和商业化 Pt/C 催化剂(0.94 V 和 1.3 mA/cm2)的性能(以上电位均相对于氢标电位)．K-L 图的计算结果表明，合成 Mn-N-C/G-30 催
大量的研究表明，过渡金属-氮-碳(Metal-N-C， Metal＝Fe、Co、Mn 等)催化剂通过降低氧还原过程 表面吸附的*OOH 和*OH 中间产物的结合能，表现出 高的 ORR 电催化活性[9-10]．Anandhababu 等[11]通过 聚铁酞菁碳化制备的 Fe-N-C 催化剂，与 20% (质量 分数)的商业化 Pt/C 催化剂相比，具有更高的 ORR 催化活性．最近，Lü 等[12]研究了在聚对苯乙烯磺酸 钠改性石墨烯上生长的钴(Ⅱ)四硝基酞菁钴的 ORR 活性．这种催化剂在 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液中显示 出高的 ORR 电催化活性及良好的性能稳定性．
天津大学化工学院专业实验实验报告6 丁烷氧化
6. 用稀碱滴定吸收瓶内的酸溶液，注意要用蒸馏水稍微冲洗吸收瓶和橡胶 管，以减少产物损失。
7. 改变反应器各段的温度为400 ℃，当温度稳定时，再重复上述步骤，再 做两组实验，完成后再改变各段温度为420 ℃，完成相同的步骤。
空气流 量
mL/min 973.8
972.5
970.0
丁烷流 量
mL/min 55.5
55.2
55.1
温度 /℃ 次数
1 380
2
1 400
2
1 420
2
组分
空气 水 丁烷 空气 水 丁烷 空气 水 丁烷 空气 水 丁烷 空气 水 丁烷 空气 水 丁烷
表 5-3 色谱分析数据整理表
tR 0.115 0.439 1.326 0.295 0.614 1.508 0.285 0.602 1.514 0.291 0.601 1.519 0.285 0.611 1.076 0.282 0.598 1.513
反应器上中下三段段温度均采用全自动仪表控制。 3. 反应器 反应器由不锈钢制造，内径20 mm，长度为500 mm。反应器底部装有支撑
作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再 装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、 下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般 和反应所需要的温度一样。
2. 实验原理
2.1 苯氧化法
国内以此方法为主，通常采用V－P－O催化剂，在固定床或流化床反应器于 380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方 法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始 被正丁烷氧化代替。
天津大学 化学工艺导师 吕惠生
天津大学化工学院硕士生导师——吕惠生职称：研究员职务：导师类型：硕士生导师(硕导)专业：化学工艺联系电话： +86（0）22-27407348传真： +86（0）22-27406119通讯地址：天津市天津大学石化中心电子信箱：hslv@主要教育经历1985年，天津大学化工系毕业，留校工作1991年，南开大学在职硕士研究生毕业主要研究方向1. 超临界流体技术2. 化工系统集成与过程强化3. 生物质能源及利用技术主要学术兼职1.中国酿酒协会酒精分会技术委员会委员2.国家燃料乙醇标准化技术委员会委员主要学术成就、奖励及荣誉(1)2011年，“木薯非粮燃料乙醇成套技术及工程应用”获“国家科技进步二等奖”(2)2009年，“燃料乙醇生产关键技术及装备” 获黑龙江技术发明一等奖。
(3)2009年，“年产20万吨木薯燃料乙醇试点工程” 获广西区科技进步一等奖。
(4)2008年，核心发明专利“燃料乙醇生产方法”，获得中国专利优秀奖。
(5)2009年，核心发明专利“燃料乙醇生产方法”，获得天津市专利金奖。
代表性论著及专利l Solubility of artemisinin in Seven Different(283.15 to323.15) K，J. Chem. Eng. Data 762 2009，54, 762 ~764.l Decomposition of Cellulose to Produce- 5 Hydroxyl-Furaldehyde in Subcritical Water ,Transactions of Tianjin university , 2008 , 14(3) , 198 ~ 201.l Preparation of Nano-Aluminum-Zirconium oxide by Sc, The 5th international symposium on supercritical fluids, 2008,67l 超临界流体色谱纯化青蒿素的研究，高校化学工程学报，2010，24（4）：569-573.l 亚临界水/二氧化碳中纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的机理及动力学，化学反应工程与工艺，2007，23（1）：55 -60.l 亚临界H2O-CO2体系中纤维素制备乙酰丙酸的动力学，化学反应工程与工艺，2008，24（2）:153-157.l 冬凌草中冬凌草甲素的超临界CO2萃取工艺研究，中草药，2010，2,232-234l 石蒜中加兰他敏的超临界CO2萃取工艺研究，中草药，2008，39（4）: 543 -546.l 茄尼醇的SFC制备色谱分离工艺，化工进展，2007，26（10）：1479-1483.l 超临界CO2萃取烟叶中茄尼醇的影响因素分析，中草药，2007，38（10）：1504 -1505. l 反胶团在超临界二氧化碳体系中的研究进展，化工进展，2005，24（2）：142-164.l 纤维素超临界水解反应的研究进展，林产化学与工业，2006，26（4）：117 -120.l 超临界萃取生物碱研究进展,中草药，2004，35（12）：1421-1423.l 聚碳级双酚A结晶精制过程的研究,化学工程，2005，33（6）：14-17.l 超临界CO2提取石蒜加兰他敏预处理工艺研究，青岛科技大学学报，2007，28（3）：212 -215. l 杂醇油脱水工艺研究进展酿酒科技，2005，22（2）：47 - 50l 我国非粮燃料乙醇生产技术进展，酿酒科技，2008，9：91 -95.近年来,获授权中国专利21项，其中发明专利18项。
天津大学工业催化专业考研
天津大学工业催化专业考研一、专业特点天津大学工业催化学科创建于1970年，主要学术队伍来自原无机物工学专业，该专业始建于1953年。
工业催化学科1978年开始招收硕士生，1984年开始招收博士生，1990年获准建立博士点，均是全国最早的工业催化本科、硕士、博士点学科，同时是全国唯一的工业催化国家级重点学科，处于国内领先水平。
本学科与化工学院其它二级学科共同建有化学工程与技术博士后流动站，与清华大学化学系及我院化工工艺学科共同建有一碳化工国家重点实验室。
本学科现有教授10人、副教授8人，其中博士导师8人、硕士导师8人，讲师及技术人员4人。
本学科是长江计划特聘教授设岗学科，长江学者讲座教授，美国辛辛那提大学教授林跃生先生今年受聘上岗。
老一辈学术带头人张鎏教授早年留学美国，是我国无机物工学和工业催化学科的主要创建人，中年学术带头人秦永宁、钟顺和、张继炎等教授是国内外知名学者，还有一批年轻的在国内外受到良好教育并已经做出重要成绩的青年博士。
这一支师资队伍年龄、知识结构合理，充满生机，在国内外催化和化工学术界有较高的知名度，为我国科学教育事业的发展做出了较大的贡献。
工业催化学科以催化科学技术为核心。
催化科学技术是当今化学品、燃料、材料、医药和食品生产，及环境净化的支柱科学技术。
它以调控化学反应的功能物质－催化剂的设计与制造，和实施化学反应的功能设备－催化反应器，以及催化反应过程的集成和系统优化为核心研究内容；以技术和理论创新为研究目标；以国民经济急需的重大反应过程和技术为研究对象；因此工业催化学科作为研究催化科学与技术的骨干学科和人才培养基地，对化工和国民经济发展具有重大意义。
天津大学的工业催化学科是国内最早的硕士、博士授权点；具有该学科最完善的各级学位培养体系，有国内最好的实验室和设备条件，阵容最强的教师队伍。
到目前为止，本学科已经培养硕士研究生130名（含在读）、博士生约60名（含在读）、博士后5人。
天津大学 化学工艺导师 刘昌俊
天津大学化工学院硕士生导师——刘昌俊职称：教授职务：RSC Fellow;全国百篇优秀博士学位论文指导教师导师类型：博士生导师(博导)专业：化学工艺联系电话：+86（0）22-27406490传真：+86（0）22-27406490通讯地址：天津大学化工学院电子信箱：coronacj@主要教育经历：1985年在大连工学院获得学士学位1988年在大连理工大学获得硕士学位1993年在天津大学化工系获得博士学位1993年4月-1994年8月，天津大学化工系讲师1993年9月-10月，美国Minnesota大学化工系表面分析中心光电子能谱培训1994年8月-1995年12月，美国Oklahoma大学化工系博士后1996年1月-12月，美国德州农机大学系统Prairie View农机大学化工系研究助理1997年1月-12月，美国Oklahoma大学化工系研究助理1998年1月-1999年6月，天津大学化工学院副教授1998年5月-11月，瑞士ABB能源与全球变化部工程师1999年6月至今，天津大学化工学院教授2001年9月，天津大学博士生指导教师2002年4月，美国Oklahoma大学化工系访问学者2000年8月建立天津大学-ABB等离子体温室气体化学实验室并担任执行主任英国皇家化学会(RSC) Fellow美国化学会燃料化学分会2010年程序主席国际二氧化碳利用大会科学委员会委员国际二氧化碳利用大会第十届大会主席中国力学会等离子体科学技术专业委员会副主任委员中国化学会催化专业委员会委员中国化学会计算化学与应用软件专业委员会委员中国化学会绿色化学专业委员会委员Advisory Board Member of Energy & Environmental Science (by Royal Society of Chemi stry; 2010年影响因子9.4)Editorial Board Member of Applied Catalysis B: Environmental (by Elsevier; 2010年影响因子4.7)Advisory Board Member of Greenhouse Gases: Science and Technology (by Wiley and So ciety of Chemical Industry)欧盟第六框架ERA-化学“甲烷与二氧化碳活化”项目评审组成员香港资助局函评专家美国国家科学基金函评专家国家自然科学基金委员会化学科学部第九届学科评审组成员国家自然科学基金委员会化学科学部第十届学科评审组成员国家自然科学基金委员会化学科学部第十二届学科评审组成员美国化学会第223次会议温室气体利用专题研讨会主席（2002年4月；美国Florida, Orlan do）《SCIENCE》2002年4月曾报道了对刘昌俊教授组织温室气体利用专题研讨会的采访。
天大化工学院各专业简介
材料学化工过程机械化学工程化学工艺生物化工（含制药工程）应用化学工业催化核燃料循环与材料专业代码：081702专业名称：化学工艺一、研究方向及硕士指导教师：研究方向：1.绿色化学工艺过程；2.一碳化工与能源化工；3.高技术用功能化学品合成与性能研究；4.新型高效洁净分离技术；5.计算机化工与化工数据；硕士指导教师：马沛生、许根慧、刘家祺、米镇涛、李淑芬、许文、袁继堂、王成扬、刘昌俊、王亚权、王保国、张敏华、韩金玉、姜忠义、李永红、张香文、马新宾、李振花、马忠龙、李韡、张毅民、吕惠生、刘宗章、沈美庆、王莅、马海洪、董秀芹二、专业特点：化学工艺即化工生产技术，是指通过化学反应将石油、煤、天然气及生物质等原料物质转变为产品的方法和过程。
它利用已有化学、化学工程等科学成就为化学工业提供技术上最先进、经济上最合理的包括方法、原理、设备与流程等的成套技术，以确保生产出理想的产品。
因此它是"化学工程与技术"一级学科中直接面向人民生活、国民经济、国防建设的举足轻重的二级学科。
化学工艺包括有机化工、无机化工、能源化工、高分子化工、材料化工、环境化工等众多领域，覆盖面广，它不仅涵盖了传统的基础领域，同时与材料、能源、生物、医药、环境等学科渗透融合，不断地培植出新的生长点。
它既是一个历史悠久、曾做出重大贡献的学科，又是一个新世纪不可缺少的充满了生机与活力的学科。
天津大学化学工艺学科是1958年在前苏联专家的帮助下，由我国著名的化工专家张建侯教授和陈洪钫教授等知名学者创建的，当时名称为基本有机合成后更名为有机化工，学科目录调整后为化学工艺专业。
本学科1981年被批准为首批博士学位授予点，1986年被确定为国家重点学科，是国家"211工程"重点建设学科之一，与本学科直接相关有"一碳化工国家重点实验室"、"国家重点化学工程联合实验室"、"国家精馏技术工程研究中心"以及"化学工程与工业化学"博士后流动站。
采用无机盐分离恒沸有机水溶液体系的研究
32.Lo The C.Baird Malcolm H I.Hanson Carl Handbook of Solvent Extraction 1983
33.Aurelio Vega.Fernando Diez.Ricardo Esteban.Jose coca Solvent Selection for Cyclohexane-Cyclohexene-Benzene Separation by Extractive Distillation Using Non-Steady-State Gas Chromatography 1997(03)
59.Rice R G Adsorptive Distillation 1981
60.KNOPF F C.RICE R G Adsorptive distillation:Optimum solids profiles 1982
61.周明.许春建.余国琼吸附蒸馏分离方法 1993
62.周明.许春建.余国琼吸附剂的蒸馏脱附再生法 1993
salting-out extraction 2001
78.施学东.陆小华.王延儒.时钧正丁醇-水-氯化钙体系液液平衡的测定和预测[期刊论文]-南京化工大学学报(自然科学版) 2001(3)
79.Hans-Martin Polka Efect of salts on Liquid -Liquid equilibrium of 2- propanol-water 1974
51.袁乃驹.丁富新分离和反应工程的"场""流"分析 1996
52.雷良恒.周荣琪.王民法"加盐萃取-恒沸蒸馏"联合过程的研究Ⅰ.醋酸-水体系的分离 1985(08)
天津大学化工学院化学工程专业导师研究方向介绍(企业管理)
1963.07
1。结晶科学与技术 2．制药过程工程 3。化工系统工程
1.膜分离 2。海水淡化技术
1.吸附理论与应用基础研究 2.吸附剂与吸附工程
1.多相传质及强化机理 2.复合新分离过程
1.酶工程 58
2.药物控制释放技术
1.燃料电池 2.传质与分离 3.膜分离 4.酶工程 5.生物分离 1.传质与分离工程 2.化工过程系统工程 1.精细化工分离技术及设备 2.分批精馏、反应精馏、特殊精馏
４ 张吕鸿
８
副教授
博士 博士
4９ 孙津生 副研究员
博士 19６7。03
５0 刘春江 副研究员
博士 １9７0．01
５1 干爱华 高级工程师 硕士 １9６2。４
5２ 张裕卿 副教授
博士 １9６3,12
5３ 朱慧铭 副研究员
硕研究员 副教授
博士
1966.０2
1９6５．0 ６
强化。 2．分子印迹(合） 1.环境水化学 2。微量元素物理化学 1． 传质与分离工程 2． 环境化学工程 3． 化工热力学基础数据 1。膜分离技术
2.海水淡化技术
57 王纪孝 副教授
博士
１96４０ ４
58 齐崴
副教授
博士 1973。０９
５9 徐世昌 副研究员
硕士 196６．12
６0 崔现宝 副教授
１。传质与分离过程
2．计算传质学
３．过程合成与分析 生物材料与药物制剂 １.多相反应过程 2。化工传质与分离工程 1. 传质与分离过程 2. 环境修复工程 3. 水污染治理工程 4. 计算流体力学和计算传质
学
1. 无机膜材料的合成及应用 2. 超临界流体技术与应用
及萃取结晶过程 1.传质与分离工程 2.精馏基础理论 3.新型精馏设备 1. 传质与分离工程 2. 环境化学工程 3. 生物分离工程 4.人工器官传递过程
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天津大学化工学院硕士生导师——杨长生
职称：
职务：
导师类型：硕导
专业：化学工程与工艺
联系电话： +86（0）22-
传真： +86（0）22-
通讯地址：
电子信箱：yangchangsheng@
主要教育经历
1982-1986年郑州工学院化工学院读本科
1986-1989年郑州工学院化工学院读研究生
1989-2000年郑州工业大学化工学院任教
2000-2003年天津大学化工学院读博士
2003年-至今天津大学化工学院任教
主要研究方向
（1）电子化学品的制备
（2）电化学合成及其工业化研究
（3）化工热力学数据测定
主要教授课程
（1）本科生的《化工热力学》
（2）研究生的《高等化工热力学》
（3）研究生的《环境化工热力学》
主要学术成就、奖励及荣誉
（1）转让项目：河北沧州信联化工有限公司“2万吨电子级四甲基氢氧化铵工业化生产”；（2）合作项目：贵州省翁福（集团）有限责任有限公司“工业级无水氟化氢制备电子级氢氟酸的工艺研究”；
“热力学性质和传递性质的测定和关联”教育部自然科学贰等奖；
课题组介绍
本课题组长期从事电子化学品的制备和提纯研究，与山东华鲁恒升股份公司合作的由工业级DMF制备电子级DMF的技术已经投入工业化生产，并且申请了国家专利；电子级TMAH的生产技术已经成熟，现在合成技术正在转让给河北沧州信联化工有限公司，年设计生产能力2万吨，投资总额六千多万元，本课题组负责成套技术的设计和开车，2011年3月投产；目前，我们正在与贵州省翁福（集团）有限公司委托开发电子级氢氟酸的生产技术，实验室小试结果得到了委托方的认可，现在双方正在协商进行中试试验还是直接进行工业化生产；另外我们还正在进行电子级氨水的技术开发。
课题组成员
杨长生
张旭斌
胡瑞杰。