第四章自由基共聚合作业
自由基共聚合练习题
自由基共聚合练习题一、填空题：1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。
3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。
_4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。
5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。
其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。
若f i°=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。
6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。
在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。
二、选择题：I •下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( )A. PS (e = -I.08 )B.马来酸酐(e = 2.25 )C.醋酸乙烯(e = -0.22 )D.丙烯腈(e = i.2)2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( )A.局和时间而变化B.局和温度而变化C.单体配比不同而变化D.单体的总浓度而变化3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( )A、r i=i.5,r 2=i.5B、r i =0.i,r 2=i.0C、r i=0.5,r 2=0.5D、r i=i.5,r 2=0.74. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。
r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryqAA.r i r=1B.r i =r 2=1C.r i =r 2D.r i =r 2=06.当r i > 1 r 2v 1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（7. 当两种单体的Q.e 值越接近则越（A .越难共聚B 。
第四章共聚合
4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。
求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。
解 （1） 因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。
其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。
得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。
解 曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。
高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合
n2
=
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
r1 [M1] + [M2]
•
[M1] + r2 [M2]
共聚组成方程
18
n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
f1 = F1 = [M1] [M1] + [M2] d[M1] d[M1] + d[M2] f2 = F2 = [M2] [M1] + [M2] d[M2] d[M1] + d[M2] f1 + f 2 = 1 F1 + F2 = 1
F1 =
r1 f12 + f1f2 r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
6
2. 共聚物的命名 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯－苯乙烯。 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
如：polystyrene-b-butadiene 苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
2. 扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮
聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
高分子第四章作业
第四章 自由基共聚合反应1.解释下列高分子概念。
见教材2．简要回答下列问题（1）答：同样是作了等活性、长链、稳态和无副反应假设，含义如下：等活性假设：仍然认为链自由基的活性只与链端的独电子所在的结构单元的化学结构有关，而链结构和链长无关。
长链假设：共聚物的聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程，链引发和链终止反应对共聚物的组成基本无关。
稳态假设：假设共聚反应在稳态下进行，共聚体系中的两种自由基的浓度以及总浓度均保持不变。
共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应。
在二元共聚物组成微分方程推导时，除了假设链终止速率与链引发速率相等外，还假定两种自由基之间的互变速率也相等，除此以外，其余假设并无不同。
（3）答：自由基的活性决定链增长反应的速率常数，不活泼单体产生活泼的自由基，其链增长速率常数大，反应速度快。
（5）答：包括共聚、共混和聚合物化学反应三种4．控制共聚物组成的方法有：控制转化率和补加消耗得快的单体。
r 1=0.40, r 2=0.60, 共聚体系属于有恒比点共聚类型，恒比点为：F1=f1＝（1－r 1）/(2－r 1－ r 1)＝（1－0.6）/(2－0.4－0.6)＝0.4，或M 1/M 2=2/3要求共聚物的组成控制为F 1=0.5, 则可计算对应的单体组成：55.0]2[]2[225.1]2[225.1]2[]1[]1[,225.1][][5.12/3][][6.04.06.024.028.05.06.024.04.0212122122122212221212121222121212122221211212111=+=+====⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=++=+=+++=+++=M M M M M M f MMM M f f f f f f f f f f f f f f f f f f f r f f f r f f f r F要求共聚物的组成大于恒比点，因此要通过补加单体M2来控制聚合物的组成。
4题解
２．甲基丙烯酸甲酯（M 1 ）浓度为 5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L，竞聚 ；b.求共聚物组成与单体组成 率r 1 =0.40，r 2 =0.69。a.计算聚合物起始组成（以摩尔分数计） 相同时两单体的摩尔配比。 解答： [M 1 ] 5 a. f1 5/6 [M 1 ] [M 2 ] 5 1 f 2 =1- f 1 =1/6 b. 共聚物组成与单体组成相同,即在恒比点共聚，则： 1 r2 1 0.69 f1 0.34 2 r1 r2 2 0.40 0.69 甲基丙烯酸甲酯对 5-乙基-2-乙烯基吡啶的摩尔比为 0.34/0.66。 ３．氯乙烯（r 1 =1.67）与醋酸乙烯酯（r 2 =0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成 （摩尔分数） 醋酸乙烯酯， 分别求两单体的初始配比。 和 85％转化率时共聚物平均组成为 5％ 解答： 初始共聚物瞬时组成为 5％（摩尔分数）醋酸乙烯酯的初始配比： 将r 1 、r 2 和F 2 =5%代入公式：
2
F1
（2）
1.68 0.89 2 0.89 0.11 1.68 0.89 2 2 0.89 0.11 0.23 0.112 0.93 0.85 / 100 f10 0.85 0.85 / 100 0.15 / 104
0
0
F1
0.46 0.852 0.85 0.15 0.46 0.852 2 0.85 0.15 0.52 0.152 0.77
第四章 自由基共聚合
一、论述题： 1．何谓竞聚率？简述其物理意义。 解答： 竞聚率是自由基自增长与交替增长速率常数之比, 即：
r1
Байду номын сангаас
4教材习题参考答案 第四章自由基共聚反应.doc
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?
高分子科学-第4章 自由基共聚
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征
微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M
d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2
某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。
自由基共聚合课后习题答案
自由基共聚合课后习题答案自由基共聚合课后习题答案自由基共聚合是有机化学中的一个重要概念，它描述了自由基在反应中的相互作用和结合。
在本文中，我们将回答一些与自由基共聚合相关的习题，以帮助读者更好地理解这个概念。
1. 什么是自由基共聚合？自由基共聚合是指两个或更多的自由基分子在反应中相互结合形成一个较大的分子。
这种反应通常需要高温和高压条件下进行，并且常常需要引入引发剂来启动反应。
自由基共聚合是一种重要的聚合反应，可以用于制备各种高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯等。
2. 自由基共聚合反应的机理是什么？自由基共聚合反应的机理可以分为三个步骤：引发、传递和终止。
引发步骤：在高温和高压条件下，引发剂会分解生成自由基。
这些自由基会进一步引发其他自由基的生成，从而形成一个自由基链。
传递步骤：自由基链会不断传递，并与单体分子发生反应。
在这个过程中，自由基会与单体中的双键发生加成反应，形成一个新的自由基。
终止步骤：自由基链会不断传递和终止，直到所有的自由基都被消耗完或反应停止。
终止步骤通常是由两个自由基相互结合形成一个非自由基的分子。
3. 请解释自由基共聚合反应中的引发剂是如何起作用的？引发剂在自由基共聚合反应中起到了启动反应的作用。
引发剂通常是一种易于分解的化合物，如过氧化物。
当引发剂受到热量或光照时，它会分解生成自由基。
这些自由基会引发其他自由基的生成，从而形成一个自由基链。
引发剂的选择对于反应的速率和产物的性质都有重要影响。
4. 自由基共聚合反应有哪些应用？自由基共聚合反应在化学工业中有广泛的应用。
它可以用于制备各种高分子材料，如塑料、橡胶和纤维。
例如，聚乙烯和聚丙烯就是通过自由基共聚合反应制备的。
此外，自由基共聚合还可以用于合成功能性高分子材料，如聚合物荧光染料和聚合物电解质。
5. 自由基共聚合反应有哪些限制？自由基共聚合反应虽然广泛应用，但也存在一些限制。
首先，反应条件通常需要高温和高压，这增加了反应的成本和安全风险。
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学 第四章 自由基共聚合(2)-精选文档
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS
k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????
k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
第四章共聚合
4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。
求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。
解 （1） 因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。
其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。
得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。
解 曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。
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第4章自由基共聚合一、选择题当两种单体的Q、e值越是接近时，越是（）。
[杭州师范大学2011研]A．难以共聚B．趋于理想共聚C．趋于交替共聚D．趋于恒比共聚【答案】B【解析】Q值的大小代表共轭效应，表示单体转变为自由基的容易程度；e值代表极性，吸电子基团使双键带正电，规定e为正值，带有供电子基团的烯类单体e为负值。
Q值相差较大，难以共聚。
e值相差较大的一对单体，有较大的交替共聚倾向。
Q、e相近的一对单体，往往接近理想共聚。
二、填空题单体的相对活性习惯上用1／r判定，自由基的相对活性用______判定。
在用Q-e值判断共聚行为时，Q值代表______，e值代表______；若两单体的Q值接近，则趋向于______；若两单体e值相差大，则趋向于______。
[北京理工大学2007研]【答案】k12；共轭效应；极性效应；理想共聚；交替共聚【解析】1/r=k12/k11表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与同种单体的自增长速率常数之比，可用来衡量两单体的相对活性。
k12是单体自由基与异种单体的反应速率常数，可用来表示自由基的相对活性。
Q-e方程：k12=P1Q2exp（－e1e2），P1、Q2其中分别为自由基和单体的共轭效应度量；e1、e2分别为自由基和单体的极性度量。
e值相差大的两单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈，则有较大的交替共轭倾向。
三、名词解释1．理想共聚[中科大2010、北京理工大学2007研]答：理想共聚是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况：①r1=r2=1，是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等，此时，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同，称为理想恒比共聚；②r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚，表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。
2．竞聚率[北京理工大学2007研]答：竞聚率是单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数的比值（r1=k11/k12，r2=k22/k21），它表征两单体的相对活性，r值越大该单体越活泼；根据r值，可判断两单体能否共聚和共聚类型，例如r＞1表示自聚倾向比共聚大；r＜1表示共聚倾向大于自聚；r=0表示不能自聚。
自由基共聚合练习题
自由基共聚合练习题一、填空题：二、选择题：1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（）A.PS（e＝-1.08）B.马来酸酐(e＝2.25）C.醋酸乙烯（e＝-0.22）D.丙烯腈(e＝1.2)2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（）A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（）A、r1=1.5,r2=1.5B、r1=0.1,r2=1.0C、r1=0.5,r2=0.5D、r1=1.5,r2=0.74.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。
A5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（）A.r1r=1B.r1=r2=1C.r1=r2D.r1=r2=06.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（）A 交替共聚B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚7.当两种单体的Q.e值越接近则越（）A．越难共聚 B。
趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚8.两种单体的Q和e值越接近，就( )A.难以共聚B.倾向于交替共聚C.倾向于理想共聚D.倾向于嵌段共聚9.有机玻璃板材是采用( )A、本体聚合B、溶液聚合C、悬浮聚合D、乳液聚合三、概念题：1、共聚物2、自由基共聚合反应3、竞聚率4、理想恒比共聚5、Q，e概念四、论述题：1.按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？2.用动力学法推导共聚物组成方程所需作的假设？3.共聚物平均组成的控制？4.竞聚率的定义？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？5.简述几种典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例r1 = 0， r1 = 1 ，r1 = ，r1 < 1， r1 > 1，6.在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸乙烯酯，若在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯将会如何？为什么?7.如何用Q,e概念判断两种聚合物的共聚倾向？8.Q-e概念？五、计算题：1.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。
第四章 自由基共聚合
第四章自由基共聚合思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定?答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。
思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。
答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。
计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。
解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。
由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。
(2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。
计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。
(1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)；(2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。
解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6F10=0.725即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。
第四章 自由基共聚合反应
1 1 1 r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； K 12 r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；
RM RM
k 11 r1=0，k11为0,不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；
M M
RM M 1
2
r1 = 1，表示M1*与M1和M2反应发生链增长的能力相等；
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共聚物的序列：
共聚物中两种结构单元之间彼此连接的方式的规律。
共聚物的序列结构：
也叫序列分布，定义为两种结构单元的序列长度的分布。
共聚物的序列结构可通过统计方法进行计算
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不要求
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第四章作业
P243－244页 1（1）（2） 2（1）（3）（4） 3（1）（2） 5
苯乙烯、丁二烯、丙烯啨 ABS
3
4
5
6
7
4.1 共聚物类型及命名 一、类型 按照组成聚合物的单体种类数：
• 二元共聚物 • 三元共聚物 • 多元共聚物
二元共聚物：
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
8
无规共聚物
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单 体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单 体单元，也可以是B单体单元。 交替共聚物
（3） r1<1 ，r2<1
（4）r1>1 ，r2<1 或 r1<1 ，r2>1 无恒比点共聚 （5） r1>1，r2>1 嵌段或混均共聚
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1.恒比共聚（r1＝r2＝1）
F1=f1 d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
第四章自由基共聚合反应
图中反“S”曲线与对角线的交点称为恒比点。 该点上共聚物组成与单体组成相等，即F1 = f1 代入（4-2）和（4-1）式，得 F1A = f1A=（1– r2 ）/（2 – r1 – r2） [M1] / [M2] =（1– r2）/ (1– r1) 绘制这类共聚物组成曲线以及共聚物组成控制 时，上述恒比点计算公式十分重要。
无规 无规
无规 无规 嵌段
丙烯
异戊二烯 丁二烯
破坏结晶，增加柔性，乙丙橡胶
引入双键易于硫化，丁基橡胶
25+75%，增强，丁苯橡胶 SBS,15+70+15%, 阴 离 子 共 聚 弹 性体
接枝
丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈
乙酸乙烯酯
70+30%，高抗冲PS，强韧互补
提高耐油性能，丁腈橡胶 提高抗冲强度，增韧PS 改善塑性和溶解性，可作涂料 提高柔软性能和染色性能
氯乙烯-乙酸乙烯酯 (r1=1.68，r2=0.23) 苯乙烯-乙酸乙烯酯 (r1=55，r2=0.01) 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯 (r1=1.91,r2=0.50)
无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即 当r1 r2 = 1时，被冠以一个漂亮的名称—— “理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合 理想气体各组份分压或理想溶液各组份蒸汽 分压相类似的数学形式： d[M1]/d[M2] = r1 [M1]/[M2]
图4-14 不同配料的共聚物组成-转化率关系
(St ,r1=0.53; MMA , r2 =0.56;f10= 0.80, f20=0.20; 恒比共聚点为F1=f1=0.484）
第3，对于不在恒比点进行的有恒比点共
聚，以及无恒比点共聚两种类型才真正
存在组成控制的问题。而组成控制的关
自由基共聚合好例题
共聚行为类型----共聚物组成曲线
理想共聚
指r1·r2=1的共聚反应,分为两种情况:
自由基均聚和共聚几率完全相等
不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成 总是与单体组成相同。
曲线特征:F1-f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线,并且曲线是对称
的,若r1>1,F1-f1曲线在对角线的上方,若r1<1,则在对角线的下方。
x
y
根据参加共聚反应的单体数量，共聚 反应可分为三种类型：
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚
(二)共聚物的类型与命名
1.共聚物的分类(二元)：
★无规共聚物(Random copolymer) ★交替共聚物(Alternating copolymer) ★嵌段共聚物(Block copolymer) ★接枝共聚物(Graft copolymer)
倾向总是大于单体M2,故F1>f1。
r1<1,r2>1情况相反。
当r1>>1, r2<<1时(或r1<<1, r2>>1), 得到的实际上是两种单体的均聚 物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1) 接近于0,则实际上只能得到 M1(或M2)的均聚物。
随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。 以r1>1, r2<1为例：
单体M1和M2进行共聚,50℃时,r1=4.4,r2=0.12,计算 并回答,开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占 50%,问起始单体组成是多少？
?
=1
f1=0.142
=0.165
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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第四章自由基共聚合作业
P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数
关系和图像特征。
解答：由21112122111222
r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11=
2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[]
M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。
解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23；
=15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85
62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586
（） 21f =1-f =0.114
21112122111222
r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ⇒=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ⨯⨯⨯ 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52；
10.85
100f ==0.8550.851-0.85+100104
（）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ⇒= 10.7731000.7640.7731000.23104
W ⨯==⨯+⨯
P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ∙,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1
mol L ∙，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；
a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计），
b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。
解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ∙，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -∙; 01
5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ⇒= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5%
由r1<1，r2<1，21112
1-r f ==0.342-r -r F ⇒= 两单体摩尔比=
12f 0.3417==f 0.6633。