高聚物结构分析-GPC

a) 自动粘度检测器 b) 小角激光散射光度计检测法
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浓度检测器 ① 示差折光检测器（RI）：通过连续地测定淋出液的折光 指数的变化来测定样品的浓度。是一种通用型检测器。 受环境因素的影响较大。 ② 紫外吸收检测器（UV）：常用于检测共聚物组分及相对 分子质量分布，仅能用于检测具有紫外吸收的样品（芳 香烃和羰基）。（非通用型） ③ 红外吸收检测器（IR）：弥补上述两种检测器的不足。
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采用瑞利比Rθ来描述散射光 r为观察点与散射中心的距离。
C
0时测定，上式可简化为
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5.2.3凝胶色谱分离机理
分成三大类： 平衡排除理论 限制扩散理论 流动分离理论
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平衡排除理论
假设条件：溶质分子扩散出固定相孔洞所需的时间远小 于溶质区域在此停留的时间，不考虑扩散的影响 聚合物在溶液中以无规线团形式存在，线团具有一定的 尺寸，只有小于凝胶孔尺寸的分子才能进入孔中，大分 子能进入的孔洞数目比小分子的要少，即使大小分子都 能进入的孔洞，在孔中也存在着不可渗透的孔壁，限制 了溶质分子的渗入体积 总之，大分子能进入孔洞的少，在孔内流经的路程也 短，所以大分子所走路程最短，先从柱中流出。 分子的大小是由分子的流体力学体积（分子围绕它的中 心旋转的球体积）决定的
Байду номын сангаас
5.2.1 高效液相色谱
液相色谱：用液体作为流动相的色谱 经典液相色谱： 固定相粒度100～150μm，流动相依靠重力流过色 谱柱，分级收集再分析
分离效率低、分析速度慢、操作复杂
高效液相色谱： 固定相粒度小于10 μm，使用高压输液泵和自动记 录检测器 高效
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液相色谱4种类型
吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 凝胶色谱
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限制扩散理论
分离时溶质分子在流动相和固定相之间没有达到平 衡，在色谱柱中大小不同的溶质分子的扩散速度不 同，分子的扩散系数随R/a的比值增大而迅速减小（假 设凝胶孔为圆孔，a为孔的截面半径，R为分子半径） 大小不同的分子其扩散受阻的情况不同，小分子不仅 能进入的孔多，且能扩散到孔的深层，在孔中停留时 间长；大分子由于受扩散速度的限制，只能扩散到少 数大孔的表层，在孔中停留时间短，所以大分子从柱 中流出快。
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液相色谱方法选择
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5.2.2凝胶色谱仪
GPC由输液系统（柱塞泵）、进样器、色谱柱、浓度检测 器、分子量检测器及附属电子仪器组成。
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检测器
1. 浓度检测器 ① 示差折光检测器（RI） ② 紫外吸收检测器（UV） ③ 红外吸收检测器（IR） 2. 相对分子质量检测器 ① 间接法 ② 直接法
聚合物的性能尤其是其机械性能、加工性能及高分子 在溶液中的特性等都与聚合物的分子量有关。 一般PS制品的分子量为十几万，分子量低到几千时易 碎、无实用价值；达到20万时机械性能较好，分子量 再增大到百万以上时，难以加工。
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聚合物的分子量与使用性能及 加工性能密切相关，分子量太 低，材料的机械强度和韧性都 很差，没有应用价值，分子量 太高熔体粘度增加，给加工成 型造成困难，因此聚合物的分 子量一般控制在103～107之间。
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流动分离理论
把填料的孔洞假设成细长的管子。当溶液在细长的管 子中高速流动时，存在流速场，即管子中间的液体比 靠近管壁的液体流动快，形成一个抛物线的流速场。 由于半径大，大分子的溶质在流动时不能靠壁而被集 中到管子的中心区域，故靠近管壁的是小分子。在抛 物线型流速场中，中心区域的大分子流动快，从柱中 先流出，小分子靠近管壁流速慢，经过足够长的距离 后就可以达到分离的目的
五、聚合物分子量及分 子量分布的测定
Polymer
5.1 概述 5.2 凝胶色谱 5.3 凝胶色谱的数据处理 5.4 凝胶色谱在高分子研究中的应用
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5.1 概述
5.1.1 测定高聚物分子量和分子量分布的意义 5.1.2 高聚物的统计平均分子量 5.1.3 高聚物的分子量分布
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5.1.1 测定高聚物分子量和分子量分布的意义
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各种机理在GPC中的应用
GPC主要研究淋洗体积和分子量之间的关系。 多数情况下平衡排出理论起主要作用； 随着流速逐渐增大，限制扩散理论起主要作用； 流动分离理论只有在流速很高时才起作用。
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5.3 凝胶色谱的数据处理
5.3.1 凝胶色谱谱图 5.3.2 分子量校正曲线 5.3.3 分子量分布的计算
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横坐标为分子量M，是连 续变量 纵坐标为分子量的重量分 数时，得到重量分布曲 线；纵坐标为分子量的摩 尔分数时得到数量分布曲 线
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横坐标为分子量M 纵坐标为累积重量分 数时得到积分重量分 布曲线；是累积摩尔 分数时得到积分数量 分布曲线
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聚合物分子量分布的表示方法除了曲线法还有函数 法。 一般用数学模型表示分子量微分分布曲线，称为模 型分布函数 常用函数分为3大类： Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数
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5.3.2分子量校正曲线
分子量校准曲线：分子量的对数值与淋洗体积之间的关系 曲线 直接校正法： 1）单分散性标样校正法； 2） 渐近试差法； 3） 窄分 布聚合物级分校正法 间接校正法： 1）普适校正法；2）无扰均方末端距校正法；3）有扰 均方末端距校正法
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单分散性标样校正法
选用一系列与被测样品同类型的不同分子量的单分散 性（d＜1.1）标样，先准确测定分子量，然后与被测 样品同条件下进行GPC分析。每个窄分布标样的峰 位淋洗体积与其平均相对分子质量相对应，得到lgM －V校正曲线
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凝胶色谱的溶剂
溶剂 折射率 沸点/℃ 1.407 66 四氢呋喃 1.489 110.6 甲苯 1,2,4－三氯苯 1.552 213 氯仿 N,N’－二甲基 甲酰胺 水 1.448 1.428 1.333 61.2 153 100
粘度 适用范围 0.51 测定高聚物及小分子 0.52 测定橡胶等物质 0.50 聚烯烃 测定双氧衍生物及 0.58 多种小分子 测定聚氨酯、丙烯腈 0.90 纤维素及酯类 测定电解质及金属 1.00 络合物
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无机凝胶
主要为多孔性玻璃、多孔性硅质材料和改性硅胶等 最常用的是改性多孔硅胶。普通硅胶取100～120目筛 分，经焙烧法扩孔处理，经硅烷化表面处理以减少吸 附性。 特点：适用范围广，尺寸稳定性好、耐压、易更换溶 剂、流动阻力小 缺点：吸附现象严重
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凝胶色谱的溶剂选择
有很好溶解性 有机溶剂能很好的将凝胶溶胀 溶剂与凝胶的性质类似，使凝胶能被该溶剂很好的润 湿，并防止试样在柱上吸附 溶剂应与检测器匹配 应选用粘度较小的溶剂，否则分离速度慢，分离效果变 差。
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吸附色谱
固定相为吸附剂，色谱分离过程 是在吸附剂表面进行的。与气相 色谱不同，流动相（溶剂）分子 也与吸附剂表面发生吸附作用。 在吸附剂的表面，样品分子与流 动相分子进行吸附竞争，因此流 动相的选择对分离效果有很大影 响，一般采用梯度淋洗来提高色 谱分离效率。 在聚合物分析中，一般用来分离 添加剂，也可用于石油烃类组分 分析。
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相对分子质量检测器 直接法——小角激光散射光度计检测法（LALLS） 直接测定淋出液中聚合物的重均分子量，是一种测 定绝对分子量的方法。 仪器：小角激光光散射检测器 原理：当光通过高分子溶液时，会产生瑞利散射， 散射光强及其对散射角θ和溶液浓度C 的依赖性与 聚合物的分子量、分子尺寸、分子形态有关
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分配色谱
流动相和固定相都是液 体，样品分子在两个液相 之间很快达到平衡分配， 利用各组分在两相中分配 系数的差异进行分离。
分配色谱的分配类型 分配类型 正相色谱 反相色谱 流动相 非极性 极性 固定相 极性 非极性 被分析样品 极性 非极性
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离子交换色谱
离子交换树脂做固定相。样 品离子与固定相离子进行可 逆交换。由于各组分离子的 交换能力不同，从而达到色 谱分离。 广泛用于氨基酸、蛋白质的 分析，某些无机物的分离和 分析
分子量为Mi的分子数 为Ni，则该部分质量为 Wi= Ni Mi
当 α＝1 时， Mη ＝ M w；当 α＝-1 时， Mη ＝ Mn。通常 的数值在 0.5～1.0 之间， 因 此， M n < M η < M w 即介于
M w 和 Mn 之 间， 更接近于 M w。
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用一个连续变化函数 表示f(M)来描述聚合 物的分子量分布，则 平均分子量可以写成：
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5.3.1凝胶色谱谱图
横坐标：保留时间， 表示样品的淋洗体积或 级分，与分子量的对数成比 例，表征样品的分子量 纵坐标：流出液的浓度 与级分的样品量有关， 表征了样品在某一级分下的 质量分数。
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对于多分散性样品，其凝 胶曲线是许多单分散性样 品分布曲线的叠加。 曲线下的面积正比于样品 量，是各单分散性样品量 的总和。
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分子量分布的一般测定方法
利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布； 如超速离心沉降 利用溶解度与其分子量之间的依赖关系进行分级； 利用高分子流体力学体积的不同测定分子量分布；凝胶 色谱法
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5.2 凝胶色谱
5.2.1 高效液相色谱 5.2.2 凝胶色谱仪 5.2.3 凝胶色谱分离机理
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分子量测定方法
测定方法 端基分析 沸点上升、冰点下降 气相渗透压 膜渗透压 粘度法 光散射 超速离心沉降 小角 X 射线散射 电子显微镜法 凝胶渗透色谱 测定的平均分子量
Mn Mn Mn Mn
Mη
Mw、 Mz Mw Mw
适用范围 ＜3×104 ＜3×104 ＜2×104 3×104～5×105 2×104～106 104～107 104～107 104～107 ＞106 ＜107
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