配合物的立体化学
配合物的立体化学
配合物的立体化学§1.中心原子的配位数和配合物的空间构型2.1中心原子的配位数在前一章已指出，在配合物内界中配体借配位键同中心原子牢固地联系着。
中心原于能键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目，称为中心原子的配位数。
配位数的大小决定于中心原子和配体的性质。
中心原子的配位数既然是指联接在它周围的配位原子数，就与它的大小有关，因而与它在周期表的周次有一定关系，而与它所在的族次无关。
表2．1列出了若干中心原子与中性或一价配体的实测配位数。
在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期元素最高配位数为4，第三周期为6，以下为8，第七周期最高可达12。
中心原子的配位数除决定于它的大小外，与它的氧化态也有关系，一般地说、氧化数高，配位数也增加。
配体的大小也影响中心原子的配位数，如Fe3+对F-的配位数为6，对Cl-的配位数为4。
结晶化学已经阐明，中心原子半径r M与配体半径r L之比的大小与中心原子的配位数有一定关系，如表2．2所示。
r M / r L越大，中心原子容纳配体的数目越多。
如果配体是阴离子，那么电荷越小越有利于高配位数，电荷较大的阴离子将使配体之间斥力显著增加，配位数就不得不相应减少。
B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)、P(V)与F-生成BF63-、SiF63-、PF6-，与O2-形成BO—、SiO32—、PO43—。
以上是把配体和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。
表2．1中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4，后者为6。
可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都应有重要关系。
下面我们讨论这些因素对配位数的影响。
2.1.2 配位数和空间构型的奖系早在维尔纳建立配位化学的概念时，就已提出配体围绕中心原子按照一定的空间位置排布，使配合物有一定的空间构型，因此配位数和空间构型有一定的联系，即一定的配位数有特定的空间构型。
现将各种配位数所具有的空间构型列于表2.3。
第3章 配合物的立体化学【配位化学】
也发现有规则六角形的结构，这主要是由配体的 结构决定的，如K+与二苯并－18－冠－6的配合物 （见前面的图）。
3.高配位数配合物
四角锥构型(SPY-5)的例子有： [VO(acac)2](bisacetylacetonatovanadyl), [Cu2 Cl8] 4－ 中通过两个Cl-连接两个四角锥体（见下图）。 [SbCl5]2－呈现SPY-5构型。
N N
Cu I N
N
CN=6的配合物最多，通常为规则的或稍有畸变 的八面体(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, [Fe(CN)6]4-. 主族元素化合物有如Al(acac)3, [InCl6]3-, [PCl6]- 等。
例如[Zr(OX)4]4-,(OX=C2O42-), [Mo(CN)8]4-.特点是： 两个配位原子间相距较近的双齿配体，易形成十二 面体配位构型，如[Co(NO3)4]2-(NO3-双齿配体，形 成一个四员环)，又如[Cr(O2)4]5- (过氧根离子O22-中 2个O原子形成三员环)。上述两种构型都可看作是 由立方体变形所致。
第三章 配合物的立体化学（Stereochemistry of Coordination Compounds）
§3-1 概述
配合物的立体化学主要讨论配合物的配位几何构 型CG(Coordination Geometry)和异构现象 (Isomerism).配合物的几何构型指配位体（配位原 子）围绕配位中心的立体排布方式（从几何图形角 度看）。几何构型也可用配位对称性 CS(Coordination Symmetry)的方法来近似描述. 如 [M(H2O)4]+,其CG为 T-4；CS近似为 Td点群。
第2章 配合物的立体化学
H2O a few days
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
[Cr(H2O)6]Cl3
紫
2.2 配合物的异构现象 2.2.2 立体异构
1. 几何异构
O N Co O N N N
O Co O N O
O mer-
N fac-
[Co(gly)3]（ Hgly = 甘氨酸）
平面正方形 (D4h)
配位数 5
构型 (点群符号) 三角双锥 (D3h) 四方锥 (C4v)
图形
实例 [Fe(CO)5] [CdCl5]3[Ni(CN)5]3[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3]
中心原子 d电子数 d8 d10 d8 d6 d6 d1
6
八面体 (Oh) 三棱柱 (D3h)
2.1 配合物的空间结构
11. 更高配位数 配位数11：罕见，单帽五角棱柱体 / 单帽五角反棱柱体，[Th(NO3)4(H2O)3] 配位数12：二十面体，(NH4)3[Ce(NO3)6] 配位数14：双帽六角反棱柱体，多与U有关
小结：
配位数2-12的最重要配位多面体的构型
2.1 配合物的空间结构 2.1.2 影响因素——整个体系在总能量上最为稳定
未成对电子数：2
磁矩(B.M.)： 3.3
0
0
R=异丙基，磁矩=1.82.3B.M.，四面体30 50% R=叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面体95%
2.1 配合物的空间结构
5. 配位数5 构型：三角双锥（TBP）、四方锥（SP），常见于第一过渡系 三角双锥： d0、d8-d10电子组态，如： [Fe(CO)5]、[CdCl5]3-、[CuI(bpy)2]、 [CoH(N2)(PPh3)3] 等 四方锥： [VO(acac)2]、[NiBr3(PEt)2]、[MnCl5]3- 、[Cu2Cl8]4-等 能垒小 三角双锥 四方锥 25.2KJ/mol [Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：
配合物的立体化学习题答案
配合物的立体化学习题答案配合物的立体化学习题答案配合物的立体化学是无机化学中的重要分支，它研究的是配合物分子中金属离子与配体之间的空间排布关系。
通过学习配合物的立体化学，我们能够更好地理解配合物的性质和反应机制。
下面是一些配合物的立体化学习题及其答案，希望能够对大家的学习有所帮助。
题目一：对于以下配合物，判断其是否具有光学活性。
1. [Co(en)3]3+2. [PtCl4]2-3. [Ni(CN)4]2-答案一：光学活性是指分子或离子具有旋光性质，即能够使偏振光产生旋光现象。
在配合物中，只有具有手性中心的配合物才会具有光学活性。
手性中心是指一个原子或一个原子团的排列方式，其镜像不能通过旋转或翻转重合的点。
根据这个定义，我们可以判断以下配合物的光学活性：1. [Co(en)3]3+：该配合物中的Co离子与三个en配体形成八面体结构，没有手性中心，因此不具有光学活性。
2. [PtCl4]2-：该配合物中的Pt离子与四个Cl配体形成四面体结构，没有手性中心，因此不具有光学活性。
3. [Ni(CN)4]2-：该配合物中的Ni离子与四个CN配体形成四面体结构，没有手性中心，因此不具有光学活性。
综上所述，以上三个配合物均不具有光学活性。
题目二：对于以下配合物，判断其是否具有光学异构体。
1. [Co(en)3]2+2. [Pt(NH3)2Cl2]3. [Cr(en)2Cl2]+答案二：光学异构体是指具有相同化学式但空间结构不同的化合物。
在配合物中，光学异构体的存在是由于配体的排列方式不同所导致的。
根据这个定义，我们可以判断以下配合物是否具有光学异构体：1. [Co(en)3]2+：该配合物中的Co离子与三个en配体形成八面体结构，en配体是双齿配体，可以形成两种不同的排列方式，因此具有光学异构体。
2. [Pt(NH3)2Cl2]：该配合物中的Pt离子与两个NH3配体和两个Cl配体形成四面体结构，NH3配体和Cl配体可以分别在Pt离子的两个顶点上排列，因此具有光学异构体。
配位化学与配合物的立体构型
配位化学与配合物的立体构型配位化学是化学领域中的一个重要分支，研究金属离子和配体之间的相互作用。
配合物是由一个中心金属离子和周围配位基团构成的化合物。
在配位化学中，配位基团的排列方式对配合物的物理和化学性质起着关键的影响。
配位化学与配合物的立体构型密切相关，本文将探讨配位化学与配合物的立体构型的研究内容和意义。
一、立体构型的定义及分类在配位化学中，立体构型指的是配合物中利用空间排列方式描述配体和金属离子之间的关系。
立体构型可以通过分子结构的确定、光谱学以及理论计算等方法进行研究和解析。
配合物的立体构型分类主要有以下几种：1. 线性构型：配位基团沿直线排列。
这种构型通常出现在两个配位基团与金属离子之间的配位数为2时，如[Ag(NH3)2]+。
2. 方阵构型：配位基团沿正方形排列。
这种构型通常出现在四个配位基团与金属离子之间的配位数为4时，如[Ni(CN)4]2-。
3. 正八面体构型：配位基团沿正八面体排列。
这种构型通常出现在六个配位基团与金属离子之间的配位数为6时，如[Co(NH3)6]3+。
4. 正四面体构型：配位基团沿正四面体排列。
这种构型通常出现在四个配位基团与金属离子之间的配位数为4时，如[PtCl4]2-。
5. 正十二面体构型：配位基团沿正十二面体排列。
这种构型通常出现在八个配位基团与金属离子之间的配位数为8时，如[UO2(C2O4)4]4-。
二、配位化学与配合物的立体构型研究方法在配位化学中，研究配合物的立体构型的方法主要包括实验方法和理论计算方法。
1. 实验方法：实验方法是通过使用各种各样的实验手段来确定配合物的立体构型。
其中最常见的方法包括X射线晶体衍射、核磁共振、红外光谱等。
通过这些实验手段，可以确定配合物的原子间距离、键角等参数，从而推断立体构型。
2. 理论计算方法：理论计算方法是通过数学建模和计算机模拟来推测和预测配合物的立体构型。
其中最常用的方法包括量子化学计算和分子力场计算。
配位化学第一二章配合物的立体化学
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
一 些 三 角 锥 形 的 配 体 如 N[CH2CH2N(CH3)2]3 和 P[CH2CH2CH2As(CH3)2]3, 它们和Ni(II)、Co(II)以及其 它一些金属离子能形成三角双锥结构配合物, 这个四 齿配体自身占据其中赤道平面的三个位置和一个轴向 位置, 处于另一个轴向位置的配体可以是CN–, Cl–或 Br−等.
1965年, 有人报道配合物Re(S2C2ph2)3是以Re中心 的具有三棱柱结构的配合物, 见图 4–5. Mo和V的这 类配合物与图 4–5的结构相似, 但也存在某些细微上 的差异, 例如, M–S键的键长明显不同, 尽管V的半径 较小, 但M–S的距离从较小的Re–S键232.5 pm变化 到稍大的V–S键233.8 pm (与M–S的强度有关).
配合物的立体化学
O
O
N
N
N
N
Co
Co
O
N
O
O
O
N
mer-
f ac-
[Co(gly)3]（Hgly = 甘氨酸）
2、2 配合物得异构现象
2、 构象异构
[Cr(en)3][Ni(CN)5]1、5H2O:三角双锥 & 四方锥 [NiBr2(EtPPh2)2] :四面体(顺磁性) & 平面型(抗磁性)
3、 配体异构
可以互相讨论下，但要小声点
2、1 配合物得空间结构
5. 配位数5 构型:三角双锥(TBP)、四方锥(SP),常见于第一过渡系
三角双锥: d0、d8-d10电子组态,如: [Fe(CO)5]、[CdCl5]3-、[CuI(bpy)2]、 [CoH(N2)(PPh3)3] 等
四方锥: [VO(acac)2]、[NiBr3(PEt)2]、[MnCl5]3- 、[Cu2Cl8]4-等
双帽十二面体 (D2)
实例
[Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3[UO2(acac)3]-
中心原子 d电子数
d2 d0
d0 d2
d0
[TeH9]2-
d0
[La(H2O)9]3+
d0
[Er2(Glu)2(NO3)2(H2O)4](N 4f6 O3)2·5H2O
[B-12-C-4]Pr(NO3)3
2、1 配合物得空间结构
10. 配位数10 构型:双帽四方反棱柱 (D4d)、双帽十二面体 (D2)、十四面体 (C2v)
2、1 配合物得空间结构
11. 更高配位数 配位数11:罕见,单帽五角棱柱体 / 单帽五角反棱柱体,[Th(NO3)4(H2O)3] 配位数12:二十面体,(NH4)3[Ce(NO3)6] 配位数14:双帽六角反棱柱体,多与U有关
第二章 配合物的立体化学
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
配位化学-第2章 配位化合物的立体结构
构。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用，Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨
道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，
Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pபைடு நூலகம்0(Pph3)3]。
三角锥配合物：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-
单帽五角棱柱体
单帽五角反棱柱体
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
配位数为 14的
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-2 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配 合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同 ，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情 况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决 定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机 物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之 而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的 “分子建筑学”。
配合物的立体结构
3、三核配合物(trinuclear complex)、
四核配合物(tetranuclear complex)等
原子簇化合物——簇合物(cluster)
Fe—S金属簇合物立方烷单元
双立方烷Mo(W)-Fe-S簇合物的主要结构类型
4、配位聚合物(coordination polymer)
** 非螯合多齿配体与配位聚合物。
M N N M N N M N N
M N
N M N N
N M N N
N
N M N N M N
N N M N N
N
N
N
N
O N O
O
O
M
M
N O
O
硝酸根的IR光谱
O N O
O
M 单齿配位的
游离的NO3-： 1384cm-1；
O
M
N O O
双齿配位的
草酸根配位的多样性
7、八齿配体 二乙三胺五乙酸
O O O O O O O
N
O
N
M O
N
O
潜在的四齿配体
例：脂肪二元酸——柔性的 ？苯二甲酸——刚性的
*同一配体的配位方式不止一种，依其所 在的配合物而定。
C O M O C O M O M C O O M
C
O O
M M C
O O
M M M
Fig.1.4 1-D chain structure of the compound [Cu1/2Gd(ina)4(H2O)2]n（1） seen from c-axis
配位数
定义：中心原子接受配体提供电子对 的数目，称为配位数。 影响配位数的因素 1）空间因素（空间位阻）： A、中心金属 B、配体 例：镧系元素的配合物 2）中心原子的氧化态 Pt(II): 4 Pt(IV): 6
第二章-配位化合物的立体结构
（2）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？
二、化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配 位体异构和聚合异构。
1 电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 [Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色), 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产 生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 如： 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在 物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为 绿、蓝绿、蓝紫。
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式
A A
面式
B A A B
B A A B A A
ห้องสมุดไป่ตู้
对称经式
不对称经式
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。
NO2 en Co NO2 en en en NO2 O2N Co NO2 O2N en Co en
反式－[Co(en)2(NO2)2], 无旋光对映体
顺式－[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。
1)自然拆分法：
若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来， 且两种结晶外形不同，则可将其分开。
沿三重轴向左旋转
3章配合物的立体结构.
第３章 配合物的立体构型
实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结 构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同。
即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以 及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。
下面主要讨论具有不同配位数的配合物中配体 的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。
配位化学
第３章 配合物的立体构型
配位化学 4、四配位化合物
第３章 配合物的立体构型
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。因为采 取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量 最低。
但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 形成平 面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4。
3-1 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到 两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这 事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单 齿配体键合。
配位化学 3、三配位配合物
第３章 配合物的立体构型
这种配位数的金属配合物是比
较少的。
已经确认的如 KCu(CN)2, 它 是一个聚合的阴离子, 其中每个
Cu (I)原子与两个C原子和一个N
原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也 是三配位的。
在所有三配位的情况下, 金属原
子与三个直接配位的配位原子都是共
双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型。
中科院-2-立体化学
配体中键的伸缩振动频率不同
化合物
KNCS K2[Hg(SCN)4] Trans-[Co(NCS)2(en)2]Cl
N-C(cm-1)
2066 2100 2136
C-S(cm-1)
748 716 787
(2) 电离异构
[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br
[Co(NH3)5Br]2+ + SO42[Co(NH3)5SO4]+ + Br -
6. [M(A2B4)]
如：[Co(EDTA)]-
2.化学结构异构现象
(1)键合异构
[Co(ONO)(NH3)5]2＋ Δ
(橙黄色)
O
O
M
N
[Co(NO2)(NH3)5]2＋ (黄褐色)
O
MN
O
(NH3)5Co
O+ OS O
S
(NH3)5Co
O+ SS O
O
键合异构 的必要条件
配体的两个不同的 原子都含有孤电子对
四面体 如: [NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] 平面四边形
三角双锥
十二面体
五配位
八配位
四方锥
四方反棱柱体
7
2017-9-12
第三节 价层电子对互斥（VSEPR）模型
Valence Shell-Electron Pair Repulsion
1940年，N.V.Sidgwick 和 H.Powell 提出的。
2017-9-12
第二章 配合物的立体化学
主要内容： 1 配位数和配合物的空间构型 2 配合物的异构现象 3 价层电子互斥模型
第一节 配合物的配位数和空间构型
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配合物的立体化学§1.中心原子的配位数和配合物的空间构型2.1中心原子的配位数在前一章已指出，在配合物内界中配体借配位键同中心原子牢固地联系着。
中心原于能键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目，称为中心原子的配位数。
配位数的大小决定于中心原子和配体的性质。
中心原子的配位数既然是指联接在它周围的配位原子数，就与它的大小有关，因而与它在周期表的周次有一定关系，而与它所在的族次无关。
表2．1列出了若干中心原子与中性或一价配体的实测配位数。
在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期元素最高配位数为4，第三周期为6，以下为8，第七周期最高可达12。
中心原子的配位数除决定于它的大小外，与它的氧化态也有关系，一般地说、氧化数高，配位数也增加。
配体的大小也影响中心原子的配位数，如Fe3+对F-的配位数为6，对Cl-的配位数为4。
结晶化学已经阐明，中心原子半径r M与配体半径r L之比的大小与中心原子的配位数有一定关系，如表2．2所示。
r M / r L越大，中心原子容纳配体的数目越多。
如果配体是阴离子，那么电荷越小越有利于高配位数，电荷较大的阴离子将使配体之间斥力显著增加，配位数就不得不相应减少。
B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)、P(V)与F-生成BF63-、SiF63-、PF6-，与O2-形成BO—、SiO32—、PO43—。
以上是把配体和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。
表2．1中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4，后者为6。
可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都应有重要关系。
下面我们讨论这些因素对配位数的影响。
2.1.2 配位数和空间构型的奖系早在维尔纳建立配位化学的概念时，就已提出配体围绕中心原子按照一定的空间位置排布，使配合物有一定的空间构型，因此配位数和空间构型有一定的联系，即一定的配位数有特定的空间构型。
现将各种配位数所具有的空间构型列于表2.3。
表2.3 配位数和配合物的空间构型续表：由表2．3可见，配位数为2、3的配合物只有—种空间构型。
随着配位数增加，空间构型的种类也增加，当配位数为7、8时有三种空间构型，配位数大于9时极为少见，至今发现不多。
此外空间构型与中心原子的d电子数也有关系。
(1)配位数为2 配位数为2的配合物很稀少，其中心原于大都是d10的电子构型。
周期表IB族+1价的离子和Hg2+能生成配位数为2的直线型配合物，例如[Cu(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+，[CuCl2]-．[AgCl2)-，[AuCl2]-和[Hg(CN)2]等。
(2)配位数为3 配位数为3的典型配离子是(HgI3)-，I-排列在近似等边三角形的顶点，Hg2+位于三角形的中央。
一些具有d10构型的中心原子既能形成直线型，又能形成三角形的配合物。
如图2．1是三苯基磷和硫化三甲基磷(SPMe3)分别和铂(0)及铜(I)生成的配合物，即三(硫化三甲基磷)合铜(I)离子［Cu(SPMe3)3]+，和三(三苯基磷)合铂(0) ［Pt(Pph3)3].其它如[Au(Pph3)3]+，[Au(Pph3)2C1]等均巳分别制得，过去配位数为3的配合物发现不多，但近年来发现第一过渡系的金属(除Mn2+外)，几乎都能形成平面三角形的配合物。
有的配合物从其化学式来看好象配位数为3，但仔细观察其空间构型却并非如此，如CsCuCl3，它是无限的链式结构，其中Cu(Ⅱ)的配位数为4。
A1Cl3，FeCl3和[PtCl 2 (PR3) 2)](二氯．(三烷基磷)合铂(0))。
它们都不是以配位数为3的单核配合物存在，而是以二聚体存在，其中心原子的配位数为4。
(3)配位数为4 配位数为4的配合物，其中心原子的电子构型大多为d0和d10。
如［BeF4]2-、［Cd(CN)4］2-及Zn2+、Cd2+和卤根生成的配离子。
此外电子构型为d7的Co也生成四面体，如[CoC14]2-．d电子数大于2的过渡金属离子和弱碱配体也能生成四面体或不规则四面体，如[FeCl4]2-，[CuBr4]2-等。
除四面体外，配位数为4的几何构型还有平面正方形，其中心原于多为d8的金属离子，如Rh+、I r+、N i2+、Pd2+、Au3+等。
此外d7的Co只和二齿配体配位时才形成平面正方形结构．配体的立体效应对四配位数的几何构型有重要的作用。
如水杨醛缩亚胺的Ni(Ⅱ)配合物，其几何构型与配体上的取代基R有关。
当R为正丙基时测得配合物的磁矩为零，应为平面正方形的构型。
当R为异丙基时测得配合物的磁矩为1.8～2.3μB，如认为四面体配合物的磁矩为3.3μB，因而溶液中存在着平面正方形和四面体两种配合物，其中大约有50～70％的四面体。
如果R基为第三丁基时，测得配合物的磁矩为3.2μB，磁矩数据指出约95％生成四面体构型，由于丁基的空间位阻，使两个丁基不能共处在同一平面，故生成四面体。
(4)配位数为5 过去认为配位数为5的配合物也象配位数为3的一样稀少，因为它不稳定，容易转变为其它配位数的构型。
如[Ni(PNP)X2)( PNP表示为：Ph2PCH 2 CH 2NRCH 2CH2Pph2，x表示卤素)经检定其配位数为5。
但稍微加热则转变为［Ni(PNP)X]2[NiX4)，它含有平面正方形及四面体两种构型。
近年来，由于合成技术的改进，大量配位数为5的配合物(包括复杂配体的配合物)巳被合成出来。
因此五配位配合物已和六配位及四配位的配合物一样普遍了。
目前第—过渡系从Ti3+至Zn2+都可以生成，第二第三过渡系生成还不够普遍。
配位数为5的配合曲空间构型主要有两种：三角双锥(tbp) 以d8、d9、d10和d0的金属离子较为常见，其中五个配体处在等同位置的规则三角双锥结构很少，往往产生不同程度的畸变。
如[CuCI5]3-、[ZnCl5] 3-、[CdCl6) 3-。
图2.2是[CuCl53-]的结构，它含在复盐[Cr(NH3)6]3+、[CuCI5]3-的结构中。
其轴向配体与金属间的键长和赤道配体与金属间的键长不等，略有相差，但近似可看成规则的三角双锥。
与之相类似的配合物[Co(NH3)6][CdCl5]，其中[CdCl5]3-的轴向与径向仅差1％，故仍属规则的三角双锥。
但类似的[Co(NH3)6] [ZnCl5]却未制得而得到了[Co(NH3)6] [ZnCl4] Cl 此外有的配合物畸变较大，如二氰．三(苯基二乙氧基磷)合镍[Ni(CN)2(phP(OEt)2)3)它的结构介于三角双锥和四方锥之间。
四方锥规则的四方锥结构不多，一般也略有畸变如[Ni(CN)63-．Ni(Ⅲ)位于四方平面之上稍高—点．四个CN-处于平面上四个相同的位置。
(图2.4)三角双锥和四方锥在能量上相差很小(约6kcaI)，只要键角稍加改变，很容易从—种构型变为另一种构型；如图2.5所示。
例如[Ni(CN)6)3-的两种构型能量很接近，只要改变阳离子就可引起构型的改变。
三(1，3—丙二胺)合铬(Ⅲ)．五氰合镍(Ⅱ)酸盐[Cr(pn)3] [Ni(CN)5]的阴离子为四方锥型。
如果将阳离子改变为[Cr(en)3]3+，生成的三(乙二胺)合铬(Ⅲ)·五氰合镍(Ⅲ)酸盐的倍半水合物，其中[Ni(CN)5]转变为三角双锥及四方锥的混合物。
混合物的红外光谱及拉曼光谱出现两组带。
当失水时三角双锥的一组带消失，说明[Ni(CN)5]3-为稳定的四方锥结构。
象[Ni(CN)5]3-具有三角双锥和四方锥两种多面体，且具有相同的组成和化学式，称为多面体异构现象。
多齿配体往往按照其结构要求稳定配合物的某—种构型。
如三齿配体三(二甲胺基乙基)胺((CH3)2NCH2 CH2)3N，简写为Me6 etren，由于受配位原子间的距离所限制，只能形成三角双锥。
如图2.6是它和Co2+形成的配合物[CoBr(Me 6etren)]Br，因为四方锥或四面体都需要N —C 2一N间距离能满足一定跨度(图2.6)。
如果将Me 6etren换为N(CH 2 CH 2 CH 2 NR 2)3，在后者结构的直链上多增加一个亚甲基，即N—C3—N有较大的跨度能满足多种空间构型的要求，因而它能生成三角双锥、四方锥和四面体等几种构型。
如顺式—I，3，5—三(吡啶—2—醛缩亚氨基)环己烷(用(py)3tach代表)其结构如图2.10(a)所示，它的亚氨基和环已烷的环垂直相连，生成配合物能保持原有结构不改变，如图 2.10(b)所示当中心原子为Zn(Ⅱ)时，形成的配合物[Zn(py)3tach]2+几乎为规则纳三棱柱型结构。
若中心原子改为Mn(Ⅱ)，Co(Ⅱ)时，在X射线粉末图上看不出有明显变化，说明后者的结构和前者相似。
但中心原于为Ni(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)时，其X射线粉末图不但与Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)不同，而且它们相互间也有差异，说明它们有独特的结构。
Ni(Ⅱ)的结构分析数据表明，其结构间于三棱柱和八面体之间，估计Fe(Ⅱ)配合物可能更接近于八面体。
配位数大于6的高配位数配合物(7配位到9配位或更高)，其多面异构体之间的能量非常相近，相互转变的可能性较大，因而有可能采取几种构型。
生成高配位数要求中心原子与配体间有大的引力，配体间排斥力应较小，中心原子氧化态较高(氧化数为+4或+5)，配体有较大的电负性，或体积小，极化性低(如H- F-、OH-)。
此外，多齿配体如β—二酮，草酸根，邻苯二酚根，氨三乙酸根和乙二胺四乙酸根，都可能生成7或8的配合物。
（6)配位数为7 已经发现的配位数为7的配合物有(a)加冠八面体(b)五角双锥(c)加冠三棱柱三种结构，如图2．11所示。
(7)配位数为8 形成配位数为8的配合物的中心原子是Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ族的重金属，如锆，铪，铌，袒，钼，钨及镧系锕系。
它要求中心原子有较大的体积，配体有较小的体积，中心原子有较高的氧化态(氧化数一般大于+3)，其电子构型为d 0、d 1、d 2的ZfZr(Ⅳ)，Mo(Ⅳ，V)，Re(V，Ⅵ)。
配位数为8的配合物目前发现的十二面体和四方反棱柱是普遍存在的两种构型，其结构见图 2.14。
如[Mo(CN)8]4-，[Zr(ox)4] 属十二面体构型(a)。
[TaF8]3-、[Re F8]3-、[MoF8]2-是四方反棱柱(b)。
除这两种构型外，六角双锥也曾被发现，如[UO2(acac)3]- 呈六角双锥结构(见图2.14(c))，至于配位数为8的配合物理应成立方体，但这种构型很少校发现，四十二面体和四方反棱挂可认为由立方体畸变而得，如图2．15所示。
因立方体中配体间的斥力较大，配体推斥的结果，使其容易转变为上述两种稳定结构。
已知配位数为9的配合物极为稀少，已发现的[ReH9)2—、[Tc H9]2—，[Nd(H 2O)9)3+，它们采取如图2.16的三冠三棱柱。