离子电导率提高10倍的固态聚合物电解质

离子电导率提高10倍的固态聚合物电解质

背景介绍

锂离子电池已经进入到人们生活的方方面面，对便携的电子产品、电动汽车来说锂离子电池是不可或缺的电能来源。目前商业化锂离子电池多采用石墨为负极，锂过渡金属氧化物为正极，碳酸酯有机溶剂为电解液，高挥发性和易燃性的电解液会导致严重的安全问题。而且，随着人们对锂离子电池高能量密度的追求，锂金属负极受到研究者的关注，但是枝晶会导致电池内部短路，发生热失控，造成更加严重的安全问题。

基于固态聚合物电解质（SPE）的固态锂金属电池（SSLMB）安全性好，能量密度高，受到了学术界和工业界的极大关注，常用的SPE是将小分子锂盐与聚合物共混得到的，如双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）/聚氧化乙烯（PEO）体系，这种结构被称为DLIC，但是这种SPE的锂离子迁移数很低（<0.3），在SSLMB循环过程中会导致显著的极化以及锂枝晶的迅速生长。

与常用的SPE不同，单锂离子导体（SLIC）是一种以聚合物为主链（例如聚苯乙烯，聚丙烯酸酯），阴离子为接枝侧链的固态聚合物电解质。最常用的SLIC是聚[(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺]（LiPSTFSI），具有制备简便，热和化学稳定性好，锂离子解离能低的优点。但是LiPSTFSI/PEO电解质的离子电导率低（一般小于10-5 S∙cm-1），SEI膜电阻高，难以规模化应用。

成果介绍

为了解决固态锂离子电池中枝晶生长以及离子电导率低的问题，西班牙可替代能源合作研究中心（CIC energiGUNE）Zhang Heng 教授课题组提出了一种简单高效的SPE，他们在常用的LiPSTFSI/PEO聚合物电解质体系中加入2 %的双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI），这种结构的SPE被称作ACSLIC，与常用的SLIC电解质相比，离子电导率提高了10倍，电池总电阻降低一个数量级，改善了电极与SPE的界面相容性，电池的循环性能提高近

一倍，在C/20到1 C倍率下进行循环时，库仑效率接近100%，表现出优异的电化学性能。

三种聚合物电解质物理化学性能

图2. ACSLIC和SLIC基本物化性能。（a）LiPSTFSI和LiFSI的化学结构，以及相应的电解质薄膜；（b）TGA曲线；（c）XRD谱图；（d）ACSLIC、SLIC和DLIC的DSC曲线；（e）三类电解质离子电导的Arrhenius曲线；（f）ACSLIC和SLIC的7Li和 19FNMR谱图；（g）ACSLIC和SLIC的拉曼谱图；（h）ACSLIC和SLIC中离子传输机理示意图。

研究者研究了ACSLIC、SLIC和DLIC三种聚合物电解质基本的物理化学性质，包括热稳定性、相转变、离子电导率以及离子迁移机理。结果表明ACSLIC和SLIC电解质均具有良好延展性和机械强度；虽然与SLIC和DLIC相比ACSLIC的热稳定性略低，但是ACSLIC的耐温性能也达到260℃，完全满足固态锂离子电池的要求；ACSLIC和SLIC的熔点Tm和结晶度均高于DLIC，这是由于柔软的CF3SO2N(-)SO2接枝到刚性聚合物主链后导致两种聚合物部分相容造成的，ACSLIC的Tg明显低于SLIC，说明加入LiFSI后PEO 链段运动性更强；在三种聚合物电解质中DLIC的Tg更低，因此具有最高的离子电导率，由于TFSI-链段是通过共价键连接到聚合物主链上的，SLIC的

离子电导率比DLIC低两个数量级，虽然ACSLIC也是共价键连接，但是由于

加入了2%的LiFSI，70℃下离子电导率高达10-4 S∙cm-1，比SLIC提高10倍。

为了更好的理解ACSLIC更高的离子电导率，研究者采用固态核磁共振和拉曼光谱对离子迁移机理进行研究，发现在核磁共振谱中，ACSLIC的7Li和19F 线宽比SLIC窄得多，说明ACSLIC大大提高了含Li阳离子和反离子的局部迁移率；在拉曼谱图中，ACSLIC中的游离阴离子含量略高于SLIC中的结果（29% vs 23%），说明加入的LiFSI促进了PS和PEO链之间的相互作用，增加了接枝TFSI-单元的溶解性。

密度泛函理论计算电解质/锂金属界面相容性

图3. ASLIC、SLIC和DLIC的密度泛函计算及电化学性能。（a）X-及还原态X2-的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)，其中X=FSI或者STFSI，图中粉色、灰色、蓝色、红色、绿色和黄色球分别表示H、C、N、O、F和S；（b）70 °C 下扫描速率

为1 mV∙s-1时在铜电极上的循环伏安曲线；（c）相应的缩放图；（d）70 °C下锂对称电

池的阻抗谱；（e）锂对称电池的总电阻随温度变化曲线；（f）70 °C下电流密度为0.1 mA∙cm-2（半循环时间2 h）时锂对称电池的恒电流循环曲线。

经过计算发现，与FSI-相比，在STFSI-中注入一个电子，能量增加更少；分子轨道分析显示，注入的电子位于PSTFSI-中苯乙烯单元的π轨道中，比FSI-中的氧具有更好的稳定性。循环伏安测试结果表明，由于聚合物电解质和锂金属电极之间的离子电导率和电化学稳定性的提高，ACSLIC中锂脱嵌的氧化还原电流明显高于SLIC。

与SLIC聚合物锂离子电池相比，在30~70℃温度范围内，ACSLIC电池的EIS 曲线明显被压缩，表明该电池的电阻大大降低，ACSLIC电池的总电阻比SLIC电池总电阻低一个数量级，ACSLIC电池的总电阻仅比DLIC电池高三倍。

DLIC电池在运行200 h就会发生短路，SLIC电池发生短路的时间增加到220h，ACSLIC电池在400 h也不会发生短路，表现出更强的安全性。

基于ACSLIC电解质的锂离子电池电化学性能

图4.70 °C下Li || LiFePO4电池的循环性能。（a）ACSLIC和DLIC基电池在C/10倍率下的充放电曲线；（b）ACSLIC和DLIC基电池在C/10倍率下比容量和库仑效率随循环周期的变化