第十章玻璃的退火
玻璃的退火与钢花
第15章玻璃的退火与钢化玻璃制品在生产过程中（即由熔融状态的玻璃液变成脆性固体玻璃制品），玻璃经受激烈的不均匀的温度变化，使内外层产生温度梯度，硬化速度不一样，引起制品中产生不规则的热应力。
这种热应力能降低制品的机械强度和热稳定性，也影响玻璃的光学均一性，若应力超过制品的极限强度，便会自行破裂。
所以玻璃制品中存在不均匀的热应力是一项重要的缺陷。
退火是一种热处理过程，可使玻璃中存在的热应力尽可能地消除或减小至允许值。
除玻璃纤维和薄壁小型空心制品外，几乎所有玻璃制品都需要进行退火。
对于光学玻璃和某些特种玻璃，退火要求十分严格，必须在退火的温度范围内保持相当长的时间，使它各部分的结构均匀，然后以最小的温差进行降温，以达到要求的光学性能，这种退火称为精密退火。
玻璃制品存在热应力并不经常是有害的。
若通过人为的热处理过程使玻璃表面层产生有规律的、均匀分布的压应力，还能提高玻璃制品的机械强度和热稳定性。
这种热处理方法称为玻璃的钢化。
化学组成相同的玻璃钢化与不钢化具有截然不同的性能。
但并非所有的玻璃制品都能进行钢化。
15.1 玻璃中的应力物质内部单位截面上的相互作用力称为内应力。
玻璃的内应力根据产生的原因不同可分为三类：因温度差产生的应力，称为热应力；因组成不一致而产生的应力，称为结构应力；因外力作用产生的应力，称为机械应力。
15.1.1 玻璃中的热应力玻璃中的热应力按其存在的特点，分为暂时应力和永久应力。
15.1.1.1 暂时应力温度低于应变点而处于弹性变形温度范围内的玻璃，在加热或冷却的过程中，即使加热或冷却的速度不是很大，玻璃的内层和外层也会形成一定的温度梯度，从而产生一定的热应力。
这种热应力，随着温度梯度的存在而存在，随着温度梯度的消失而消失，所以称为暂时应力。
图15-l表明玻璃经受不同的温度变化时，暂时应力的产生和消失过程。
设一块一定厚度、没有应力的玻璃板，从常温加热至该玻璃应变点以下某一温度，经保温使整块玻璃板中不存在温度梯度[图15-l(a)]。
玻璃的退火工艺
玻璃的退火工艺一、玻璃的退火工艺包括哪几个阶段为了清理玻璃中的应力,必须把玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg 附近某一温度进行保温均热,以清理玻璃各部分的温度梯度,使应力松弛,这个选定的保温均热温度称玻璃的退火温度.玻璃在退火温度下,由于粘度很大还不会发生可测得的变形.玻璃的退火上限温度是指在此温度下经过 3min 能清理 95 %的应力;退火下限温度是指在此温度下经 3min 只能清理 5 %的应力,上下限退火温度之间为退火温度范围.大部分器皿玻璃的退火上限温度为550 ± 20 ℃ ,平板玻璃为 550 ~ 570 ℃ 、瓶罐玻璃为550 ~ 600 ℃ .实际上,一般采用的退火温度都比退火上限温度低20 ~ 30 ℃ ,低于退火上限温度50 ~ 150 ℃ 的为退火下限温度. 玻璃的退火温度与其化学组成有关.凡能降低玻璃粘度的组成也能降低退火温度,如碱金属氧化物 Na 2 0 、 K 2 O 等. SiO 2 、 Al 2 O 3 、 CaO 等都增加玻璃粘度,所以随着它们含量的增加其退火温度都提高.玻璃的退火制度与制品的种类、形状、大小、容许的应力值、退火炉内温度分布等情况有关.目前采用的退火制度有多种形式.根据退火原理,退火工艺可分为四个阶段:加热阶段、均热阶段、慢冷阶段和快冷阶段.按上述四个阶段可作出温度-时间曲线,此曲线称退火曲线.1 .加热阶段不同品种的玻璃有不同的退火工艺.有的玻璃在成型后直接进入退火炉进行退火,称为一次退火;有的制品在成型冷却后再经加热退火,称为二次退火.所以加热阶段对有些制品并不是必要的.在加热过程中,玻璃表面产生压应力,所以加热速率可相应高些,例如20 ℃ 的平板玻璃可直接进入700 ℃ 的退火炉,其加热速率可高达300 ℃ / rain .考虑到制品大小、形状、炉内温度分布的不均性等因时间素,在生产中一般采用的加热速率为20/a 2 ~ 30/a 2 ( ℃ /min) ,对光学玻璃制品的要求更高.2 .均热阶段把制品加热到退火温度进行保温、均热以清理应力.在本阶段中首先要确定退火温度,其次是保温时间.一般把比退火上限温度低20 ~ 30 ℃ 作为退火温度.退火温度除直接测定外,也可根据玻璃成分计算粘度为10 12 Pa ? s 时的温度.当退火温度确定后,保温时间可按 70a 2 ~ 120a2 进行计算,或者按应力容许值进行计算.3 .慢冷阶段为了使玻璃制品在冷却后不产生应力,或减小到制品所要求的应力范围内,在均热后进行慢冷是必要的,以防止过大的温差.4 .快冷阶段玻璃在应变点以下冷却时,如前述只产生暂时应力,只要它不超过玻璃的较限强度,就可以加快冷却速度以缩短整个退火过程、降低燃料消耗、提高生产率.在生产上,一般都采用较低的冷却速度,这是由于制品或多或少存在某些缺点,以免在缺点与主体玻璃间的界面上产生张应力.对一般技术玻璃采用此值的 15 %~ 20 %,通常还应在生产实践中加以调整.二、退火玻璃的详细制作流程为了避免冷却过快而造成玻璃炸裂,玻璃毛坯定型后立即转入退火用的箱式电阴炉中,在退火温度下保温30min左右,然后按照冷却温度制度降温到一定温度后切断电源停止加热,让其随炉自然缓慢冷却至100℃以下,出炉,在空气中冷却至室温.若玻璃试样退火后经应力检验不合格,须重新退火,以防加工时碎裂.重新退火时首先将样品埋没于装满石英砂的大坩埚中,再把坩埚置于马弗炉内,升温至退火温度保温1h,然后停止加热让电炉缓慢降温(必要时在上、下限退火温度范围内每降温10℃保温一段时间),直至100℃以下取出.相关概念热应力温度改变时，物体由于外在约束以及内部各部分之间的相互约束，使其不能完全自由胀缩而产生的应力。
第十章玻璃的退火
应力( Strain)
剖面实际温度示意线 永 久应力 示 意线 外界温度
Tt
0 位置(Position)
说明：高于应变点时，表面较快的收缩产生的作用力通过 应力松弛消除，平板呈无应力状态。
玻璃工艺学 10
(3)制品继续降温,直至内层温度达到应变点的过程:
温度(Temperature) 冷却起始温度 应变点温度 (=1013.6Pa.S) T0 Ts 应力( Strain)
剖面实际温度示意线 永 久应力 示意线 外界温度 Tt 0 位置(Position)
说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也 不存在永久应力
玻璃工艺学
9
(2)将玻璃放置于低温环境中降温,直至外层温度到达应变点:
温度(Temperature) 冷却起始温度 应变点温度 (=1013.6Pa.S) T0 Ts
玻璃工艺学 5
(3)外层逐渐达到外界温度的过程:
温度(Temperature) 应变点温度 Ts (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 T0 剖面实际温度示意线 暂 时应力示意 线 应力( Strain)
外界温度
Tt
0
位置(Position)
说明： 表面收缩趋于停止的同时受到继续收缩的内层所施的压 应力逐渐抵消原有的张应力。
一、玻璃应力的分类:
结构应力
1.以产生原因为标准： 机械应力
热应力
当玻璃制品受到外力作用的时候, 玻璃中产生的应力。在低温下外 力撤去时，机械应力随之消失。
1
玻璃工艺学
2.以作用范围为标准： 宏观应力： 由外力作用或热作用产生； 微观应力： 玻璃的微观不均匀区域中存在的或分相 引起的应力; 超微观应力： 玻璃中相当于晶胞大小的体积范围内 二.热应力 存在的应力.
浮法玻璃的退火
浮法玻璃的退火(2008-07-05 08:28:59)分类：专业技术标签：应力玻璃板退火区冷却区杂谈1 浮法玻璃退火的原理和目的玻璃液在锡槽成形后经过退火窑退火，由高温可塑性状态转变为室温固态玻璃的过程是逐步控制的降温过程。
在此过程中，由于玻璃是热的不良导体，其不同部位及内外层会产生温度梯度，造成硬化速度不一样，将引起玻璃板产生不均匀的内应力，这种热应力如果超过了玻璃板的极限强度，便会产生炸裂。
同时，内应力分布不均也易引起切割上的困难。
浮法玻璃退火的目和就是消除和均衡这种内应力，防止玻璃板的炸裂和利于玻璃板的切割。
浮法玻璃的应变点温度即退火下限温度是一个关键的温度点，通常情况下在470℃左右。
退火窑在此温度之前称为退火区，玻璃板处在塑性状态；在此温度之后称为冷却区，玻璃板处于弹性状态。
玻璃板在塑性状态和弹性状态下会产生不同的应力(张应力和压应力)，调整方向正好相反。
由于浮法玻璃是连续性的生产，玻璃板是连续运动的玻璃带，其退火与传统退火理论有所不同。
如：玻璃板下由于紧贴辊道，散热空间较板上小，相同的情况下，板上的散热量要高于板下，浮法玻璃的退火我们主要考虑玻璃板横向和上下表面的温度控制，退火后理想的状态是；玻璃板有一定的应力曲线分布(边部受压应力、中部受张应力、板上受张应力、板下受压应力)，使其具有一定的强度，又不易破碎和有利于切割。
2 退火窑的主要结构和分区现在浮法退火窑是全钢电加热风冷型，主要的结构有两种：比利时的克纳德冷风工艺和法国的斯坦茵热风工艺。
现在国内大多数采用克纳德结构，我们主要讨论此结构的退火窑。
退火窑一般分力7个区，从前至后分别是A区、B区、C区、D区、E区、Ret区和F区，有的区还可分成几个小区。
A区：又称加热均热区，温度范围在600～550℃，在此区玻璃板尽可能均化开，自动控制达到退火前的温度范围，此区设有上、下电加热抽屉及管束式辐射冷却器，冷却方式为风机抽风，辐射换热冷却。
玻璃的退火过程改善玻璃的抗压性能
玻璃的退火过程改善玻璃的抗压性能玻璃是一种常见的建筑材料和装饰材料，其优良的透明性和质地使其成为许多领域中不可或缺的材料之一。
然而，玻璃的脆弱性常常限制了其在某些应用中的使用。
退火是一种经常被用来改善玻璃抗压性能的工艺，通过在特定的温度范围内加热和冷却玻璃，可以显著提高其抗压性能，使其更加耐用和可靠。
退火是一种热处理工艺，通过加热和冷却材料来改变其内部结构和性能。
在玻璃的制备过程中，由于快速冷却的原因，玻璃中会存在大量的内部压应力。
这些内部压应力会降低玻璃的抗压性能，使其更容易在外力作用下破碎。
因此，需要对玻璃进行退火处理，以消除内部压应力，提高其抗压性能。
退火过程通常包括加热和冷却两个步骤。
在加热过程中，玻璃被加热到退火温度，这个温度通常比玻璃的软化温度略高。
在这个温度下，玻璃的内部结构开始松弛，内部压应力得以释放。
然后，玻璃被冷却到室温，形成新的内部结构，这个结构相对较为稳定，玻璃的抗压性能也得以显著提高。
退火温度是影响退火效果的重要因素之一。
温度过高或者过低都会影响到退火效果。
温度过高可能导致玻璃变得过软，而温度过低则可能无法使内部结构得到充分松弛。
因此，选择合适的退火温度是提高玻璃抗压性能的关键。
此外，退火的时间也是影响退火效果的重要因素之一，时间过长或者过短都可能影响到退火效果的达成。
除了影响玻璃抗压性能的材料本身的因素，退火还受到加热和冷却速率的影响。
加热速率过快或者加热温度过高可能导致玻璃发生热应力，从而影响到退火效果。
同样，冷却速率过快也可能导致内部结构重新产生应力，降低退火效果。
因此，在实际的退火过程中，需要综合考虑加热和冷却速率，以及温度选择等因素，来达到最佳的退火效果。
总的来说，玻璃的退火过程可以显著改善其抗压性能。
通过合理选择退火温度和时间，以及控制加热和冷却速率等因素，可以使玻璃的内部结构得到充分松弛，内部压应力得以释放。
从而提高玻璃的抗压性能，使其更加耐用和可靠。
退火工艺的应用使得玻璃材料在建筑和装饰等领域中能够发挥更大的作用，并且有望在未来得到更广泛的应用。
第十章玻璃的退火讲解
热应力:玻璃中由于温度差而产生的应力。
按其存在的特点又可分成暂时应力和永久应力。
玻璃工艺学
2
(一)暂时应力: 当玻璃温度低与应变点(=10 13.6Pa.S)时处于弹性 变形温度范围内(>1014Pa.S)即脆性状态时，经受不均 匀的温度变化时产生的热应力。 特点：随温度梯度的产生而产生，随温度梯度的消 失而消失。 暂时应力的产生过程: 在温度低于应变点时,玻璃内结构集团已不能产生粘 滞性流动,主要靠弹性松弛来消除应力。
3、慢冷阶段 为了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久 应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。 开始冷却速度： ho ＝ （c/ 分） 下降10℃后继续冷却速度：
13a 2
ho h＝ （ 1 2 2
To－T 20
） c/分
H －每降低100c后下一个100c的降温速度 To－退火温度 T－每降低100c后的温度 慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快 冷阶段重新产生永久应力而退火无效。
5、容易分相的玻璃制品退火时，退火温度不能过高，退火时 间不能过长，次数要少。
玻璃工艺学
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玻璃工艺学 19
温度
退火温度
上限退火温度
下限退火温度
时间
加热 保温 慢冷 快冷
1、加热阶段 加热时玻璃制品表面为压应力，升温速度可较快：
130 最大升温速度 hc ＝ 2（c/ 分） a a－空心或单面受热的玻璃制品的总厚，cm 实心制品的半厚， cm 玻璃工艺学
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考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布均匀 性，一般工业中采用
玻璃工艺学 23
2、形状复杂、厚度大的制品的加热及冷却速度要慢；
玻璃退火过程介绍
在退火阶段（＜1014.5ρ)，玻璃经结构调整减小了结构差（长度差，密度差和热膨胀系数差），趋向于密实化。玻璃的各部在经历的时间， （弹塑性体）、 （弹塑性初态）、 （亚刚体）和 （三者之和）上说，是有差别的。 ，尤其是 较大的单位，相应的密度高，长度短和热膨胀率低。与 ， 较小的部位之间产生了结构差，冷至刚体被固定而不可逆转，形成了永久应力即是结构应力，绝无第二种应力可言。
[1]退火阶段（1011～1014.5ρ，595～516.05 ℃）和后续退火阶段（1014.5～10∞ρ，516.05～30 ℃）
玻璃作结构调整，减小由温差产生的结构差，使冷至刚体时，被固定的、不可逆转的结构差所致的永久应力，符合制品的规定值。历经了最佳、次佳和最次三种退火状态。分别与弹塑性体、弹性体初态和亚刚体的三种物理特性相对应。
冷却过程中，玻璃的黏度呈指数剧增。然而，玻璃的物理特性却是呈现出连续、渐变的规律，总共历经了六个物理特性阶段[1]：
（1）自由流动的熔体
η＝101.88～105ρ，1 500～918.30 ℃[2]Δt＝581.70℃
文献依据：“＜105ρ时，玻璃液能作自由流动；拉薄开始于105.25ρ，893.86 ℃”。
①最佳退火状态（弹塑性体）
温差所致的结构差是玻璃冷至弹塑性体时产生的。并不是冷至弹性体初态的终点，于～1013ρ才产生的。高温下，玻璃的黏度较低，结构基团位移活度大，在均匀的温度场作“顺向位移”结构调整容易进行，减小结构差的效果最好，使制品中残留的永久应力更小之贡献最大。玻璃在弹塑性体阶段处于最佳退火状态。
②次佳退火状态（弹性体初态）
结构基团位移→分子位移。黏度剧增使位移活度锐减，减小结构差的调整明显削弱。玻璃在弹性体初态阶段处于次佳退火状态。
玻璃的退火与退火窑
个温度构成了玻璃的退火温度范围。 • 退火温度的上下限，一般介于50～100℃之间，它与玻璃本身的特
性有关。根据理论计算和生产经验，浮法玻璃的最高退火温度约为 540～570℃。
• 退火的目的：消除玻璃中的残余应力和光学不均匀性。 • 过程：一是内应力的减弱和消失；二是防止产生新的应力。
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5.1.3 应力的检验
• 利用玻璃中的内应力使玻璃在光学上成为各向异性体，影响玻璃光学性能的现象来检验玻璃中内应力的大 小.
• 玻璃中的内应力可以用光程差表示。 • 应用偏光仪测定玻璃中单位行程的光程差，从而可以根据不同玻璃的偏光应力系数B来计算玻璃中的内应力。
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5.1.1 内应力的类型及成因
• (1)应力类型
• 永久应力—当高温玻璃经退火到室温并达到
•
温度均衡后，玻璃中仍然存在的
•
热应力，也称谓残余应力；
• 暂时应力—随温度梯度的存在而存在，随温
•
度梯度的消失而消失的热应力。
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• （2）热应力的成因 • 玻璃制品在加热（应变温度Tg以下）或冷却过程中，由于其导热性
• 浮法玻璃的退火是指从锡槽出来的玻璃带，按一定的温度曲线，进行冷却的过程。其目的是消除玻璃中的 残余内应力和光学不均匀性，以及稳定玻璃内部的结构。
• 玻璃的退火可分为两个主要过程：一是内应力的减弱和消除，二是防止内应力的重新产生。
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5.1 退火的原理
• 玻璃中内应力的消除是以松弛理论为基础的，所谓内应力松弛是指材料在分子热运动的作用下使内应力消 散的过程，内应力松弛的速度在很大程度上决定于玻璃所处的温度。
玻璃的退火和淬火要求
4.1 玻璃的应力 4.2 玻璃的退火 4.3 玻璃的淬火
玻璃的热处理是指玻璃在转变温度与软化温度之间所进行 的热过程。
在该过程中玻璃的结构和性能往往能发生显著的变化：应 力的产生和消除，分相和晶化，发泡和烧结，表面处理和 增强等，使玻璃从一个状态转变到另一个状态，同组成的 玻璃可以有截然不同的性能。
图4-1 玻璃暂时应力产生示意图 温度分布曲线； 应力分布曲线
2、永久应力（permanentstress）
当玻璃内外温度相等时所残留的热应力。 由于应变点以上的玻璃具有粘弹性，即此时的玻璃为可
塑状态，在受力后会产生位移和变形，使由温度梯度所 产生的内应力消失，这个过程称为应力松弛过程。
图4-2 玻璃永久应力产生示意图 温度分布曲线； 应力分布曲线
6(1) h0 E(a2 3x2)
在温度较高阶段,由温度梯度产生的热弹性应力松弛速度 很大，转变成永久应力的趋势也大，所以初冷速率应最 低。
最初的慢冷速度 h0(℃/min)为：
n h0 13a 2
温度↓，应力松弛速度↓，慢冷速度↑
ht h0(130t0)(oC/min)
退火温度范围——最高退火温度至最低退火温度之间的范 围。
一般：最高退火温度-(20~30)℃ ~ 最高退火温度-(50~150℃)
2、退火温度与玻璃的关系
玻璃的退火温度与其化学组成有关，凡能降低玻 璃粘度的组成，也能降低退火温度。
碱金属氧化物能显著地降低玻璃的退火温度，其 中Na2O的作用大于K2O的作用。
主要参数是退火温度和在此温度下的保温时间。
玻璃的退火温度，可采用比最高退火温度低20-30℃，或者 通过计算或测定求得。在退火温度下的保温时间，可按 70a2 - 120a2 计算，或者按应力允许值进行计算
退火工艺中浮法玻璃缺陷及控制
退火工艺中浮法玻璃缺陷及控制河南理工大学张战营一、玻璃的退火玻璃退火的目的是减弱和防止玻璃制品中出现过大的残余内应力和光学不均匀性，稳定玻璃内部的结构。
玻璃的退火可分成两个主要过程：一是玻璃中内应力的减弱或消失，二是防止内应力的重新产生。
玻璃中内应力的减弱和消除是以松弛理论为基础的，所谓内应力松弛是指材料在分子热运动的作用下使内应力消散的过程，内应力的松弛速度在很大程度上决定于玻璃所处的温度。
玻璃在加热或冷却过程中，由于其导热性较差，在其表面层和内层之间必然产生温度梯度，因而在内外层之间产生应力。
这种由于温度梯度存在而产生的内应力称为温度应力或热应力，此种内应力的大小，既取决于玻璃中的温度梯度，又与玻璃的热膨胀系数有关（玻璃的化学成分决定玻璃的热膨胀系数）。
热应力按其存在的特点可分为暂时应力和永久应力。
暂时应力，当玻璃受不均匀的温度变化时产生的热应力，随着温度差的存在而存在，随温度差的消失而消失，被称为暂时应力。
应力的建立和消失过程。
当制品冷却开始时，因为玻璃的外层冷却速度快，所以外部温度比内部温度低，外层收缩大，而这时内层温度较高，且力求阻碍外层收缩，这样造成玻璃外层产生张应力，内部产生压应力。
在张应力过渡到压应力之间存在着中间层，其应力值为零。
当冷却接近结束时，外层体积几乎不再收缩，但此时玻璃内部仍有一定的温度，其体积力求收缩，此时造成外部受压应力，内层受张应力。
由此可见，在冷却结束时，产生的应力恰好和冷却开始时产生的应力性质相反，两者可以得到部分抵消。
冷却全部结束时，即当玻璃的外层温度和内层温度趋向完全一致时，上述两种应力恰好抵消。
我们称这种应力为暂时应力。
永久应力，当温度消失时（制品的表面和内部温度均等于常温时），残留在玻璃中的热应力称为永久应力，又称为内应力。
玻璃中永久应力的成因，是由于在高温的弹塑性阶段热应力松弛而形成的温度变形被“冻结”下来的缘故。
当玻璃板逐渐冷却到室温均衡时，玻璃中残存的应力实际等于玻璃在高温阶段松弛掉的热弹应力，但方向相反。
玻璃的退火
0
位置(Position)
说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存 在暂时应力。
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4
(2)玻璃在一个低温的环境中开始冷却:
温度(Temperature)
应变点温度 Ts (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 T0
外界温度
Tt
应力( Strain)
剖面实际温度示意线 暂 时应力示意 线
第十章 玻璃的热处理
定义：消除玻璃制品在成形或热加工后残留在制品内的永久应 力的过程称为退火。
目的：防止炸裂和提高玻璃的机械强度。
熔铸耐火材料和铸石等成形后也都要经过退火，其目的和作
用原理与上述相似。 第一节 玻璃的应力
玻璃中局部区域化学组成不均匀 导致结构不均匀而产生不同的膨
胀系数，因而产生的应力。
二.热应力
存在的应力.
热应力:玻璃中由于温度差而产生的应力。
按其存在的特点又可分成暂时应力和永久应力。
玻璃工艺学
2
(一)暂时应力:
当玻璃温度低与应变点(=10 13.6Pa.S)时处于弹性 变形温度范围内(>1014Pa.S)即脆性状态时，经受不均 匀的温度变化时产生的热应力。
特点：随温度梯度的产生而产生，随温度梯度的消 失而消失。
在低于应变点时保持下来,形成永久应力.
(2)通过缓慢降温,减小温度梯度,从而减小永久应力是可能的,这也是退火作
用的本质
玻璃工艺学
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永久应力产生小结 (1)在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用,温度梯度
产生结构梯度，并在低于应变点时保持下来，形成永久 应力。 (2)通过缓慢降温，减小温度梯度，从而减小永久应力是 可能的，这也是退火作用的本质。
玻璃的退火
玻璃的退火
第一页，课件共有20页
第一节 玻璃的应力
分为三类：热应力、结构应力、机械应力
一、热应力 暂时应力：在温度低于应变点时，玻璃处于弹性变
应力不会随着温度梯度的消失而消失，因此称为永久应 力或残余应力。
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二、结构应力
因化学组成不均匀二产生的应力，称为结构应力。
不同化学组成，其热膨胀系数不同，冷却时产生的收 缩不一致。如玻璃中的结石、条纹等。
三、机械应力
由于外力的作用而产生的应力，外力除去，机械应力也消 失。
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四、应力的表示方法
1. 用Pa(N/m2)表示
2. 用偏振光通过玻璃时所产生的双折射率来表示，此法便于 观察和测量。
无应力优质的玻璃，各项同性，不产生双折射现象。 有应力存在时，其⊿n=BT
其中⊿n—通过玻璃两个垂直方向振动光纤的折射率差 B—应力光学常数。⊿n以nm/cm为单位时，B的单位为
布，1布=10-12/Pa
A＇=A/B 退火常数，A＇随保温均热温度的提高呈植树递 增，即A＇=10M1T-M2
M1、M2应力退火常数，取决于玻璃的组成。
由上式可以得出，保温温度越高，A＇越大，应力松弛速度 越快。
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二、玻璃的退火温度
1. 退火温度 退火温度：为消除永久应力，玻璃加热到Tg附近，保温均
热，使应力松弛。
形温度范围（脆性状态），经受不均匀的温度变化时所 产生的热应力，随温度梯度存在而存在，随温度梯度的 消失而消失，这种应力称为暂时应力。
玻璃退火工艺
玻璃退火工艺一、退火工艺各阶段划分及其影响因素成型结束后的玻璃，其制品内外两部分存在较大的温度差异，该温差将会造成制品存在很大的应力，退火目的就是要消除或减少这些应力到可以允许的限度。
根据消除应力的要求，将玻璃的退火划分为4个阶段：加热阶段、保温阶段、慢冷阶段及快速冷却阶段。
4个阶段分布如图2.14所示。
在玻璃退火工艺上，第Ⅰ，第Ⅱ阶段主要是使玻璃内原有的应力消除或减少到允许的限度；第Ⅲ阶段是确定在这个温度范围内的冷却速率，尽量使冷却过程中造成的内应力降到最低；第Ⅳ阶段是当玻璃内质点的黏性流动已达到最小时，可以加速制品的冷却速率，以所产生的暂时应力不造成制品破裂为限度。
上述4个阶段的划分随玻璃性质、制品厚度、外形尺寸和大小、要求而变化。
图2.14 玻璃退火的各个阶段Ⅰ—加热阶段；Ⅱ—保温阶段；Ⅲ—慢冷阶段；Ⅳ—快冷阶段退火温度和时间的选择，由于受玻璃组成、厚度、造型等因素的影响而有所不同。
影响退火的因素一般有下列3种。
（1）厚度与形状厚壁制品的内外温差较大，在退火温度范围内，厚壁制品的保温时间要相应地延长，以使制品内外层温度趋于一致，因而其冷却速率也必须相应地减慢，故总的退火时间就要延长。
造型复杂的制品应力容易集中，因此它与厚壁制品一样，保温温度应当略低，加热及冷却速率都应较缓慢。
应注意的是，厚壁制品保温时间的延长不是和制品的厚度成正比例增加，这是因厚度增加后荷重较大，若长时间的在较高温度下保温，制品易变形。
其次还经常存在这样的错觉，认为制品愈厚，其退火温度应该愈高，其实退火质量的好坏关键在于慢冷阶段，即应尽量使内应力的存在与再生成能力降低到最低限度。
（2）玻璃组成玻璃的化学组成影响退火温度的选择，凡能降低玻璃黏度的组成也都能降低退火温度。
例如，碱金属氧化物就能显著地降低退火温度，其中以Na2O的作用大于K2O。
SiO2，ZrO2和A12O3等难熔氧化物都会显著地提高退火温度。
（3）不同规格制品若同一退火窑中置有各种不同厚度的制品或同一制品本身的厚度有变化，为避免制品发生变形或退火不完全，应根据最小的厚度来确定退火温度，根据最大的壁厚来确定退火的时间。
玻璃退火与淬火要求
含B2O315-20%左右的玻璃，其退火温度将随着 B2O3含量的增加而显著地提高，超过15-20%的 则随着B2O3含量的增加而降低。
4.2.2 玻璃退火工艺
玻璃的退火制度与制品的种类、形状、大小、容许的应力 值、退火炉内温度分布等情况有关。
由外力作用在玻璃上引起的应力，当外力除去时应力随 之消失，此应力称机械应力。
在生产过程中，若对玻璃制品施加过大的机械力会使玻 璃制品破裂。如模型歪扭，开模时所造成的制品撕裂， 切割时用力过猛使制品破裂等。
4.2 玻璃的退火
定义：消除玻璃制品在成形或热加工后
残留在制品内的永久应力的过程。
目的：防止炸裂和提高玻璃的机械强度。
ha
130 a2 (
C/
分）
式中a——玻璃厚度，空心玻璃制品为总厚度，实心
制品为厚度的一半。
为安全起见，一般技术玻璃取最大加热速度的15-20%，
即20/a2~30/a2。光学玻璃取其5%以下。
2、均热（保温）阶段
将制品在退火温度进行保温、均热，主要目的是消除快速 加热时产生的温度梯度，并消除制品中所固有的内应力。
4.1.2 玻璃中的结构应力
玻璃因化学组成不均导致结构上的不均而产生的应力称结 构应力，属于永久应力。
玻璃中的成分不均体，其热膨胀系数与主体玻璃不相同， 因而主体玻璃与不均体的收缩、膨胀量也不相同，在其界 面上产生了应力。这种由于玻璃固有结构造成的应力，即 使退火也不能消除这类应力。
4.1.3 玻璃中的机械应力
为了消除玻璃中的永久应力，必须将玻璃加热到低于玻 璃转变温度Tg附近的某一温度进行保温均热，以消除玻 璃各部分的温度梯度，使应力松弛。这个选定的温度， 称为退在此温度下经三分钟 能消除应力95%，一般相当于退火点（η=1012帕·秒）的温 度；
玻璃退火过程介绍
（1） 是结构调整，不是结构转变
以SiO2和Al2O3为骨架的网络离子，其余的氧化物是网络外离子的玻璃结构，早已在玻璃液产生时形成了。此后的冷却过程中，若无析晶产生新相，就不存在结构转变。冷至刚体，只是减小结构差，趋于密实化的结构调整过程。
（2） 是渐变，不是突变
微观是结构基团位移活跃，有助于结构调整速，减小结构差明显；微分变形容易，它是由剩余的结构差c所致的热应力引进的。变形而使该热应力作暂时性的吸收。然而，微分变形是不可能减小结构差的。有结构差必然有热应力。C的存在证明了热应力并未消失。玻璃极高的黏度和热的不良导体特性，决定了冷却极其缓慢也来不及作完善的结构调整。所以，必然会有微分变形。
这时，≥1014.5ρ位移终止，结构调整停顿，广义的应力松弛现象随位移和微分变形的消失而湮灭。剩余的结构差被残留而不可逆转，永久应力被固定，只有分子震动，是单纯的应力与应变成正比关系的刚体。温差只产生可逆转的结构差所致的、随温度均一而消失的暂时应力。玻璃处于暂时应力活跃，并与永久应力相叠加的后续退火阶段。只有与刚体物理特性相对应的后续退火状态。
（3） 不可逆转的结构差和可逆转的结构差
在退火阶段（＜1014.5ρ)，玻璃经结构调整减小了结构差（长度差，密度差和热膨胀系数差），趋向于密实化。玻璃的各部在经历的时间， （弹塑性体）、 （弹塑性初态）、 （亚刚体）和 （三者之和）上说，是有差别的。 ，尤其是 较大的单位，相应的密度高，长度短和热膨胀率低。与 ， 较小的部位之间产生了结构差，冷至刚体被固定而不可逆转，形成了永久应力即是结构应力，Байду номын сангаас无第二种应力可言。
a、b和c三个实时变量决定了Δ值的演绎。玻璃冷至弹塑性体阶段Δ＝0时，热应力测不出来，似乎结构差已经消失。其实这只是一种假象。正确的表达式是a－b＝c，c是被隐含着的结构差。冷至刚体Δ被固定而不可逆转导致了永久应力。
退火原理11
1.退火原理二浮法玻璃的退火1.退火原理玻璃的退火主要是指将玻璃置于退火窑中经过足够长的时间通过退火温度范围或以缓慢的速度冷却下来，以便不再产生超过允许范围的永久应力和暂时应力，或者说是尽可能使玻璃中产生的热应力减少或消除的过程。
玻璃退火的目的是消除浮法玻璃中的残余内应力和光学不均匀性，以及稳定玻璃内部的结构。
浮法玻璃的退火可分成两个主要过程：一是内应力的减弱和消失，二是防止内应力的重新产生。
1.1应力分类及形成原因浮法玻璃在退火过程中可能产生的热应力有永久应力和暂时应力两种。
永久应力是当高温玻璃经退火到室温并达到温度均衡后，玻璃中仍然存在的热应力也称为残余应力。
暂时应力是随温度梯度的存在而存在，随温度梯度的消失而消失的热应力。
永久应力一般产生于转变温度和应变温度范围之间，暂时应力则伴随着整个退火过程。
①暂时应力当浮法玻璃处于弹性形变范围内（应变温度以下）进行加热或冷却过程时，由于其导热性较差，在其内外层之间必然产生一定的温度梯度，因而在内外层之间产生一定的热应力。
如：当玻璃从应变温度以下冷却时，玻璃内外产生了温差，玻璃外层温度低于内层，故外层收缩大于内层，这样，外层的收缩受到内层的膨胀作用（拉伸作用），内层膨胀受到外层的压缩作用，因此玻璃在冷却时表面受到张应力，内部受到压应力。
如果在外层玻璃冷却到一定温度而使整块玻璃进行均热时，玻璃外层已不再收缩，内层却随着温度的不断降低而继续收缩。
这样外层受到压应力，内层受到张应力。
它们的大小和冷却过程中所产生的应力大小相等，方向相反，所以当玻璃的温度均衡后，玻璃中的应力也就消失了。
但必须注意，当暂时应力超过玻璃的极限强度时，同样会产生破裂。
相反，玻璃在加热时表层受到压应力，内部受到张应力。
由于玻璃属于脆性材料，能够承受的抗压能力是抗张能力的10倍，因此，玻璃能够承受的加热速率可以比冷却速率大一些。
②永久应力如前所述，当浮法玻璃由高温（转变温度以上）逐渐冷却时，玻璃内外层产生温差。
非金属热处理(玻璃陶瓷)
非金属热处理（玻璃陶瓷）
1.玻璃的热处理
1）玻璃的退火
玻璃的退火工艺一般包括加热、均热、慢冷和快冷四个阶段，如图所示。
2）玻璃的晶化退火
将非晶态的原始玻璃经过适当的退火后产生部分结晶态组织的热处理工艺。
图示为主晶相为四硅酸氟云母晶体的玻璃陶瓷晶化温度与晶化率，表为晶化温度对材料力学性能的影响。
3）玻璃的淬火
玻璃的淬火又称物理钢化，是指将玻璃制品加热至转变温度Tg以上50-60℃，然后在冷却介质中急速均匀冷却的过程。
2.陶瓷的退火处理
图示为氧化锆增韧莫来石（ZTM）复相陶瓷在氮气中退火工艺与力学性能的关系；表为
ZTM陶瓷退火前后晶间玻璃相和弯曲强度对比。
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(4)内层温度逐渐达到外界温度的过程:
温度(Temperature) 应变点温度 Ts (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 T0 应力( Strain)
剖面实际温度示意线 暂时应力 示意线 外界温度 Tt 0 位置(Position)
说明： 温度梯度在此时消失，应力同时完全抵消而呈无应力状态。
玻璃工艺学
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(2)玻璃在一个低温的环境中开始冷却:
温度(Temperature) 应变点温度 Ts (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 T0
应力( Strain)
剖面实际温度示意线 暂 时应力示意 线 外界温度 Tt 0 位置(Position)
说明： 玻璃平板表面降温比内层快，收缩就比内层大，受内 层阻碍而呈张应力，同时内层受到反作用力而呈压应力。
3、慢冷阶段 为了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久 应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。 开始冷却速度： ho ＝ （c/ 分） 下降10℃后继续冷却速度：
13a 2
ho h＝ （ 1 2 2
To－T 20
） c/分
H －每降低100c后下一个100c的降温速度 To－退火温度 T－每降低100c后的温度 慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快 冷阶段重新产生永久应力而退火无效。
剖面实际温度示意线 永 久应力 示意线 外界温度 Tt 0 位置(Position)
说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也 不存在永久应力
玻璃工艺学
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(2)将玻璃放置于低温环境中降温,直至外层温度到达应变点:
温度(Temperature) 冷却起始温度 应变点温度 (=1013.6Pa.S) T0 Ts
5、容易分相的玻璃制品退火时，退火温度不能过高，退火时 间不能过长，次数要少。
玻璃工艺学
24
玻璃工艺学 23
2、形状复杂、厚度大的制品的加热及冷却速度要慢；
3、多种制品共用退火窑是，取退火温度低的数值作为退火温 度，并延长保温时间；同组成不同规格的制品一起退火时，由薄 制品确定退火温度，以免薄制品变形；由厚制品确定升温、降温 的速度，以免厚制品破裂； 4、确定升降温速度要考虑退火窑温度不均匀性而适当取小值；
一、玻璃应力的分类:
结构应力
1.以产生原因为标准： 机械应力
热应力
当玻璃制品受到外力作用的时候, 玻璃中产生的应力。在低温下外 力撤去时，机械应力随之消失。
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玻璃工艺学
2.以作用范围为标准： 宏观应力： 由外力作用或热作用产生； 微观应力： 玻璃的微观不均匀区域中存在的或分相 引起的应力; 超微观应力： 玻璃中相当于晶胞大小的体积范围内 二.热应力 存在的应力.
20 30 ha ＝ 2 ～ 2 （c/ 分） a a
光学玻璃
2、保温阶段 目的：消除加热过程产生的温度梯度，并消除制品中所固有 的内应力。 先确定保温温度，然后确定保温时间。 保温时间 520a 2
5 ha 2 （c/ 分） a
t＝
n
玻璃工艺学 21
n－制品最后允许的应力 ，纳米/厘米
Ts
剖面实际温度示意线 永 久应力 示意线 外界温度
Tt
0 位置(Position)
说明：内层在至应变点以下时受到降温快、收缩快的外 层所施压力，同时外层受反作用力呈张应力状态。
玻璃工艺学 12
(5)内外层继续冷却
温度(Temperature)
冷却起始温度 应变点温度 (=1013.6Pa.S) T0 Ts 应力( Strain)
说明：到此时为止，内层形成较外层更致密的结构，即收缩 较外层大，更趋于紧收，但受外层阻碍故呈张应力，外层则呈 相反的压应力状态。
永久应力产生小结 产生结构梯度，并在低于应变点时保持下来，形成永久 应力。
(1)在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用,温度梯度
(2)通过缓慢降温，减小温度梯度，从而减小永久应力是 可能的，这也是退火作用的本质。 总之：玻璃中各种应力有各自的产生原因和各自的特点； 玻璃在一般情况下，可能会同时受到几种应力的作用。
玻璃工艺学 7
(二）永久应力 玻璃在高于其应变点时,温度梯度会引起玻璃结构变化, 这种玻璃结构变化在低于应变点时产生并保持的热应力。 特点:温度梯度消失之后,永久应力不消失 永久应力的产生过程：
(1)处于某一高于应变点的均匀温度场时
玻璃工艺学
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(1)处于某一高于应变点的均匀温度场时
温度(Temperature) 冷却起始温度 应变点温度 (=1013.6Pa.S) T0 Ts 应力( Strain)
玻璃工艺学 16
精密退火：对光学玻璃或某些技术玻璃，不但要消除永久 应力，而且还要消除由于冷却过程中玻璃各层热历史不同以结 构转化的程度不同而产生光学上的不均匀性。 二、退火温度范围与退火温度 上限退火温度：三分钟内消除95%应力的温度，一般相当于 退火点的温度，也称最高退火温度，粘度为1012Pa.s。 下限退火温度：三分钟内消除5%应力的温度，也称最低退 火温度，粘度为1013.6 Pa.s。在此温度以下玻璃完全处于弹性状 态，该点温度也可以称为应变点。 在退火温度范围内确定某一保温均热的温度，称之为退火温度。
玻璃工艺学
15
第二节 玻璃的退火
一、退火原理 在经过转变温度区域（Tf～Tg）时，玻璃由典型的液态转变 成脆性状态。而在Tg点以下的相当的温度范围内玻璃分子仍然能 够进行迁移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性*。 同时因为粘度相当大，以致几乎不发生其外形的改变。这段温度 区域成为玻璃的退火区域，相应粘度在1012～1016Pa.s 。即退火 温度区域与玻璃粘度有关。 *应力松弛：由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性，它不能长 时间承受各方向不平衡力的作用，玻璃内结构基团在力的作用下 产生位移和变形，使温度梯度所产生的内应力得以消失。 玻璃的退火过程：将玻璃放置在某一温度下保持足够时间 后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允许范围的永久应 力和暂时应力。实质就是减小或消除应力并防止新的应力产生。
第十章 玻璃的热处理
定义：消除玻璃制品在成形或热加工后残留在制品内的永久应 力的过程称为退火。
目的：防止炸裂和提高玻璃的机械强度。
熔铸耐火材料和铸石等成形后也都要经过退火，其目的和作 用原理与上述相似。
第一节 玻璃的应力
玻璃中局部区域化学组成不均匀 导致结构不均匀而产生不同的膨 胀系数，因而产生的应力。
剖面实际温度示意线 永久 应力 示意 线 外界温度 Tt 0 位置(Position)
说明：随着内 层逐渐降温、收缩，原先的应力逐渐被抵消而 减小。
玻璃工艺学
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(6)内外层继续冷却直至均达到环境温度
温度(Temperature) 冷却起始温度 应变点温度 (=1013.6Pa.S) T0 Ts 应力( Strain)
玻璃工艺学 18
退火温度与组成： 能提高粘度（尤其低温）的组分如 CaO 、 SiO2 、 Al2O3 等 提高退火温度；反之则降低退火温度（如 R2O 、 PbO 、 BaO 等）。 B2O3 则因硼反常出现含量在 15~20% 随氧化硼含量升 高而升高、超过15~20%时随含量升高而降低的情况。 三、退火工艺 1、工艺过程 玻璃的退火工艺过程包括四个阶段：加热、保温、慢冷及 快冷。 一次退火：玻璃制品成形后不冷却直接退 火的工艺过程。 二次退火：玻璃制品成形后先冷却后加热 再退火的工艺过程。
剖面实际温度示意线 永久 应力 示意 线 外界温度 Tt 0 位置(Position)
2.小结: (1)在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用,温度梯度产生结构梯度,并 在低于应变点时保持下来,形成永久应力. (2)通过缓慢降温,减小温度梯度,从而减小永久应力是可能的,这也是退火作 用的本质
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应力( Strain)
剖面实际温度示意线 永 久应力 示 意线 外界温度
Tt
0 位置(Position)
说明：高于应变点时，表面较快的收缩产生的作用力通过 应力松弛消除，平板呈无应力状态。
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(3)制品继续降温,直至内层温度达到应变点的过程:
温度(Temperature) 冷却起始温度 应变点温度 (=1013.6Pa.S) T0 Ts 应力( Strain)
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(1) 玻璃处于某一个低与应变点的均匀温度分布状态:
温度(Temperature) 应变点温度 Ts (=1013.6Pa.S) 冷却起始温度 T0 应力( Strain)
剖面实际温度示意线 暂时应力 示意 线 外界温度 Tt 0 位置(Position)
说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存 在暂时应力。
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4、快冷阶段
为提高生产效率、降低燃耗，只要使该阶段的暂时应力不超过 极限强度，可适当加快降温速度。 厚度>5mm
厚度<5mm
10 hc＝ （c/分） a2
hc＝25c/分
总共退火时间为四个阶段用时之和，约为1～1.5小时。 （三）制定退火曲线使注意问题 1、加热阶段：保证压应力<压应力极限。 慢冷阶段：降温速度同样须考虑玻璃的允许应力，结束 时温度要低于或等于应变点温度。 快冷阶段：暂时应力不可超过抗张极限。
热应力:玻璃中由于温度差而产生的应力。
按其存在的特点又可分成暂时应力和永久应力。
玻璃工艺学
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(一)暂时应力: 当玻璃温度低与应变点(=10 13.6Pa.S)时处于弹性 变形温度范围内(>1014Pa.S)即脆性状态时，经受不均 匀的温度变化时产生的热应力。 特点：随温度梯度的产生而产生，随温度梯度的消 失而消失。 暂时应力的产生过程: 在温度低于应变点时,玻璃内结构集团已不能产生粘 滞性流动,主要靠弹性松弛来消除应力。