模板合成法制备纳米材料的研究进展

１ 硬模板法制备纳米材料
这种方法主要是采用预制的刚性模板， 如： 多孔 阳 极 氧 化 铝 膜 、二 氧 化 硅 模 板 法 、微 孔 、中 孔 分 子 筛 （如 ＭＣＭ－ ４１、ＳＢＡ－ １５ 等）、碳纳米管以及其它模板。 １．１ 多孔阳极氧化铝法
多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极
电解氧化得到的一种人造多孔材料， 这种膜含有孔 径大小一致、排列 有 序 、分 布 均 匀 的 柱 状 孔 ， 孔 与 孔 之间相互独立， 而且孔的直径在几纳米至几百纳米 之间， 并可以通过调节电解条件来控制［３］。利用多孔 氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材 料， 如通过溶胶－ 凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳 米管， 通过电沉积法可以制备 Ｂｉ２Ｔｅ３ 纳米线［４］。这些多 孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的 纳米管或纳米棒的有序阵列 ， 如：ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３ 纳 米 管 阵 列 ， ＢａＴｉＯ３ 、ＰｂＴｉＯ３ 纳 米 管 阵 列 ， ＺｎＯ、ＭｎＯ２、 ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５ 纳米 棒 阵 列 以 及 Ｂｉ１ － ｘＳｂｘ 纳 米 线 有 序阵列等［１］。 １．２ 二氧化硅模板法
２００２ 年 Ｆｒｏｂａ 等报道了在中孔的分子筛 ＭＣＭ－ ４１ 二 氧 化 硅 内 部 形 成 有 序 排 布 的Ⅱ／Ⅵ磁 性 半 导 体 量 化 线 Ｃｄ１－ｘＭｎｘＳ。２００３ 年 Ｚｈａｏ 等 报 道 以 Ｉｎ （ＮＯ３）３ 为原料， 以高度有序中孔结构的表面活性剂 ＳｉＯ２ 为 模板剂和还原剂， 采用一步纳米浇铸法合成了高度 有序的单晶氧化铟纳米线阵列。２００２ 年 Ｄａｈｎｅ 等以 三聚氰胺甲醛为第一层模板， 利 用 逐 层（ＬｂＬ）方 法 制 备 了 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交 替 多 层 膜 覆 盖 的 三 聚 氰 胺 甲 醛 粒 子， 在 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交替的多层膜上进一步通过溶胶－ 凝 胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板， 再利用 ＬｂＬ 方法制备 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交替的多层膜， 然后用盐酸溶解
利用表面活性剂模板法已经制备了氧化物、卤化 物 、硫 属 化 合 物 、金 属 、聚 合 物 、配 合 物 及 无 机 盐 等 多 种纳米结构材料， 其中研究较多的是氧化物。ＳｉＯ２、 Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２（ＯＨ）３ 等的纳米颗粒可由微乳液法利用反胶
黄艳： 模板合成法制备纳米材料的研究进展
综合评述
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收稿日期： ２００６－ １１－ ２８
２ 江苏陶瓷 Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
２００７ 年 ６ 月 第 ４０ 卷第 ３ 期
三聚氰胺甲醛粒子， 用氢氟酸溶解二氧化硅， 这样就 制得了高度稳定、通透性可控的纳米级新胶囊［２］。 １．３ 微孔、中孔分子筛法
以分子筛为模板可以制备直径为几个纳米的纳 米线。最初， 纳米线的制备采用毛细渗透法。Ｈａｎ 等 人 ［５］利 用 毛 细 作 用 将 金 属 盐 溶 液 渗 入 多 孔 二 氧 化 硅 体内， 用氢气还原金属盐， 制备了 Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ 纳米 线， 直径约为 ７ｎｍ， 长度在 ５０ｎｍ￣１μｍ 之间。但是在 后处理过程中， 金属盐易于扩散到 ＳｉＯ２ 的外表面， 还原形成大的金属粒子。为了避免该种情况的出现， Ｙａｎｇ 等人首 先 用（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ 将 ＭＣＭ－ ４１ 和 ＭＣＭ－ ４８ 孔道内表面进行功能化， 然后再将分 子筛与饱和的金属盐水溶液混合。用氢气还原吸入 金属盐的分子筛， 得到金属／ＳｉＯ２ 复合物。功能化后 的多孔二氧化硅不仅增加了金属的装载量， 而且防 止了金属离子扩散到二氧化硅表面形成大的金属粒 子。
用于制备纳米结构的微乳液体系一般由 ４ 个组 分组成［６］： 表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。 最常用的表面活 性 剂 是 二（２－ 乙 基 己 基）琥 珀 酸 酯 磺 酸钠（ＡＯＴ） ， 它不需要助表面活性剂存在即可以形成 微乳液。阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）、 十二烷基苯磺酸钠（ＤＢＳ）， 阳离子表面活性剂 如 十 六 烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ） ， 以及非离子表面活性剂 如 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ 系 列（聚 氧 乙 烯 醚 类）等 也 可 用 来 形 成 反 胶团或微乳液。形成反胶团或微乳液常用非极性溶 剂， 如烷烃或环烷烃。加入一种辅助表面活性剂可以 进一步稳定、修饰和控制反胶束的结构。最近的研究 表明， 一些表面活性剂在超临界的二氧化碳、乙烷和 丙烷中也能形成反胶束， 辅助表面活性剂如正戊醇可 被用于稳定这些反胶束。在超临界液体中形成的反胶 束也被用作纳米尺寸反应器来制备纳米粒子， 因为超 临 界 液 体 的 性 质 如 密 度 、溶 解 度 、扩 散 性 和 粘 性 可 通 过稍稍改变压力和温度条件而进行调整。
聚合物模板法制备纳米粒子是近年来研究较为 活跃的一种方法， 根据聚合物的作用可以分为聚合 物胶束模板、聚合物纤维模板和聚合物自组装体模 板。利用树枝状聚合物胶束模板的制备过程通常分 两步。首先， 金属离子被螯合进入树枝状聚合物内， 随后通过化学法还原金属离子得到纳米粒子， 由于 合成依赖于树枝状聚合物模板， 所以得到的金属纳 米粒子是单分散的。２００３ 年 Ｃｒｏｏｋｓ 等报道了以树枝 状聚合物为模板制备金属钯纳米粒子， 并用正烷基 硫醇从中提取单分散的钯纳米粒子， 将钯纳米粒子 转移到苯溶剂中， 而树枝状聚合物模板则留在水溶 液中， 这是首次报道的将纳米级材料从分子模板中 转移出来而模板未受到任 何 破 坏 的 例 子 。２００３ 年 Ｆｕｋｕｄａ 等以甲硅 烷 醇 功 能 化 的 双 亲 嵌 段 共 聚 物 形 成的胶束作模板， 制备出了空的二氧化硅纳米胶囊， 这样得到的有机－ 无机杂化的纳米胶囊将有许多潜 在的应用前景。
分子筛 ＭＣＭ－ ４１ 二氧化硅和通过溶胶－ 凝 胶 过 程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模 板， 其中 ＭＣＭ－ ４１ 为介孔氧化硅模板， 它具有纳米尺 寸的均匀孔， 孔内可形成有序排布的纳米材料， 属于 外模板， 而溶胶－ 凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于 内模板， 在其上形成纳米结构材料， 最后二氧化硅用 氢氟酸溶解除去。
排列整齐的碳纳米管与 ＳｉＯ２ 在 １ ４００℃下反应 可以得到高度有序的 ＳｉＣ 纳米棒。采用碳纳米管模
板法可以制备多种金属、非金属氧化物的纳米棒， 例 如：ＧｅＯ２、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＲｕＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３ 以及 Ｓｂ２Ｏ５ 纳米棒。
此外， 以碳纳米管为模板， 采用电化学沉积法还 可以制备新的导电聚合物－ 碳纳米管的同轴纳米线， 即在排列整齐的碳纳米管上通过电化学法聚合苯胺 得到聚苯胺护鞘的同轴碳纳米线［２］。
模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大 类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分 子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模 板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机 物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物 质 包 括 金 属 、氧 化 物 、硫 化 合 物 、无 机 盐 以 及 复 合 材 料 的 球 形 粒 子 、一 维 纳 米 棒 、纳 米 线 、纳 米 管 以 及 二 维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简 要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料 的一些进展［２］。
分子筛为模板制备的纳米线长度和直径均与所 用多孔二氧化硅的孔径以及孔长有关。因此， 用该法 制备的纳米线一般比较短， 也不过几个微米， 但是直 径都比较小（几个纳米）， 能够产生量子效应， 可用作 量子线。 １．４ 碳纳米管模板法
自从 １９９１ 年发现碳纳米管以来， 碳纳米管合 成方法的优化、结构表征以及性能方面已有很多研 究， 以碳纳米管为模板可以制得多种物质的纳米管、 纳米棒和纳米线。首次成功制备的钒氧化物纳米管 就是由碳纳米管作模板得到的。除了钒的氧化物纳 米管外， 用碳纳米管作模板也可以得到 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、 ＭｏＯ３、ＲｕＯ２、ＺｒＯ２ 等纳米管。
第 ４０ 卷第 ３ 期 ２００７ 年 ６ 月
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江苏陶瓷 Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３
Ｊｕｎｅ，２００７
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模板合成法制备纳米材料的研究进展
黄艳 （ 陕西科技大学材料科学与工程学院， 咸阳 ７１００２１） 摘 要 介绍了近年 来 国 内 外 利 用 氧 化 铝 、二 氧 化 硅 、碳 纳 米 管 、表 面 活 性 剂 、聚 合 物 、生 物 分 子 等 作 模 板 制 备 多 种 物 质 的 纳 米 结 构 材 料 的 一 些 进 展 。 关键词 模板法； 纳米材料； 合成
通 过 气 相 渗 透 法 也 可 以 在 中 孔 ＳｉＯ２ 中 合 成 金 属和半导体纳米线。虽然气相法可以得到高质量的 半导体纳米线， 但需要高温和较长的反应时间（约在 ４８ｈ 以上）， 而且需要金属或半导体在多孔二氧化硅 体内成功成核的基础上进一步生长， 比较耗时。在中 孔二氧化硅中采用超临界流体液相法， 可使流体具 有高扩散性， 迅速进入纳米孔中快速成核和成长， 减 少反应物在孔内填充的反应时间。用这种方法， Ｃｏｌｅｍａｎ 等人通过二苯基硅烷热裂解， 在中孔二氧 化硅的孔中成功地合成了直径约 ８ｎｍ 的硅纳米线。 该法所得到的纳米线直径一般都比较小。
团制备得到。将环己烷和表面活性剂 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－ １００ 构成的反胶束体系引入 到 水 热 合 成 中 制 备 ＴｉＯ２ 纳 米 粒 子 的 研 究 也 已 见 报 道 。 Ｓｂ２Ｏ５ 纳 米 棒 也 可 由 ＡＯＴ－ 水－ 苯体系中利用反胶团作模板制备。２００１ 年 Ｙａｎｇ 等由微乳液法利用胶团制备了 ＳｉＯ２ 纳米棒， 同 年， Ｙａｎｇ 等报道了以微乳液模板合成技术制备了均 匀的氧化物纳米材料如 ＢａＷＯ４ 纳米棒。２００２ 年 Ｑｉ 等以阳离子－ 阴离子表面活性剂混合物形成的反胶 束 为 模 板 ， 制 备 出 了 长 径 比 大 的 ＢａＷＯ４ 纳 米 线 ， ２００３ 年 Ｑｉ 等又报道了在反胶束体系中羽毛状 Ｂａ－ ＷＯ４ 纳米结构的合成， 所用模板为聚乙二醇－ ｃｏ－ 聚 甲基丙烯酸。用长链胺作结构模板剂可以得到一种 重要的新型钒氧化物纳米管， 这种材料主要以卷形 方式构建。以胺为模板，还可以制备出 ＭｏＯ３·Ｈ２Ｏ 纳 米棒。通常基于表面活性剂， 模板的纳米结构材料的 合成都在水溶液或非水溶剂中进行以分散反应剂， ２００３ 年 Ｌｅｅ 等 报 道 了 一 种 合 成 单 向 性 氧 化 铝 纳 米 结构的新路线， 不用任何有机溶剂就可以得到稳定 的氧化铝纳米结构［１０］。 ２．２ 聚合物模板法