模板合成法制备纳米材料的研究进展
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通 过 气 相 渗 透 法 也 可 以 在 中 孔 ＳｉＯ２ 中 合 成 金 属和半导体纳米线。虽然气相法可以得到高质量的 半导体纳米线， 但需要高温和较长的反应时间（约在 ４８ｈ 以上）， 而且需要金属或半导体在多孔二氧化硅 体内成功成核的基础上进一步生长， 比较耗时。在中 孔二氧化硅中采用超临界流体液相法， 可使流体具 有高扩散性， 迅速进入纳米孔中快速成核和成长， 减 少反应物在孔内填充的反应时间。用这种方法， Ｃｏｌｅｍａｎ 等人通过二苯基硅烷热裂解， 在中孔二氧 化硅的孔中成功地合成了直径约 ８ｎｍ 的硅纳米线。 该法所得到的纳米线直径一般都比较小。
排列整齐的碳纳米管与 ＳｉＯ２ 在 １ ４００℃下反应 可以得到高度有序的 ＳｉＣ 纳米棒。采用碳纳米管模
板法可以制备多种金属、非金属氧化物的纳米棒， 例 如：ＧｅＯ２、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＲｕＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３ 以及 Ｓｂ２Ｏ５ 纳米棒。
此外， 以碳纳米管为模板， 采用电化学沉积法还 可以制备新的导电聚合物－ 碳纳米管的同轴纳米线， 即在排列整齐的碳纳米管上通过电化学法聚合苯胺 得到聚苯胺护鞘的同轴碳纳米线［２］。
模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大 类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分 子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模 板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机 物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物 质 包 括 金 属 、氧 化 物 、硫 化 合 物 、无 机 盐 以 及 复 合 材 料 的 球 形 粒 子 、一 维 纳 米 棒 、纳 米 线 、纳 米 管 以 及 二 维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简Leabharlann Baidu要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料 的一些进展［２］。
０ 前言
纳米微粒因其特有的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致其产生了 许多独特的光、电、磁、热及催化等特性， 在许多高新 科 技 领 域 如 陶 瓷 、化 工 、电 子 、光 学 、生 物 、医 药 等 方 面有广阔的应用前景和重要价值。作为纳米材料研 究的一个重要方向， 探索条件温和、形态和粒径及其 分布可控、产率高的制备方法是这方面研究的首要 任务。目前已经发展了很多制备方法［１］， 如： 蒸发冷凝 法、物理粉碎法、机械球磨法等物理方法和气相沉积 法、溶胶－ 凝胶法、沉淀法、水（溶剂）热法和模板法等 化学方法， 其中模板法因具有实验装置简单、操作容 易、形态可控、适用面广等优点， 近年来引起了人们 的极大兴趣。
聚合物模板法制备纳米粒子是近年来研究较为 活跃的一种方法， 根据聚合物的作用可以分为聚合 物胶束模板、聚合物纤维模板和聚合物自组装体模 板。利用树枝状聚合物胶束模板的制备过程通常分 两步。首先， 金属离子被螯合进入树枝状聚合物内， 随后通过化学法还原金属离子得到纳米粒子， 由于 合成依赖于树枝状聚合物模板， 所以得到的金属纳 米粒子是单分散的。２００３ 年 Ｃｒｏｏｋｓ 等报道了以树枝 状聚合物为模板制备金属钯纳米粒子， 并用正烷基 硫醇从中提取单分散的钯纳米粒子， 将钯纳米粒子 转移到苯溶剂中， 而树枝状聚合物模板则留在水溶 液中， 这是首次报道的将纳米级材料从分子模板中 转移出来而模板未受到任 何 破 坏 的 例 子 。２００３ 年 Ｆｕｋｕｄａ 等以甲硅 烷 醇 功 能 化 的 双 亲 嵌 段 共 聚 物 形 成的胶束作模板， 制备出了空的二氧化硅纳米胶囊， 这样得到的有机－ 无机杂化的纳米胶囊将有许多潜 在的应用前景。
利用表面活性剂模板法已经制备了氧化物、卤化 物 、硫 属 化 合 物 、金 属 、聚 合 物 、配 合 物 及 无 机 盐 等 多 种纳米结构材料， 其中研究较多的是氧化物。ＳｉＯ２、 Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２（ＯＨ）３ 等的纳米颗粒可由微乳液法利用反胶
黄艳： 模板合成法制备纳米材料的研究进展
综合评述
３
２ 软模板合成纳米材料
２．１ 表面活性剂模板法 表面活性剂模板法也叫微乳液法， 这是纳米材料
合成中应用十分广泛的一种方法， 合成中主要利用微 乳液法中的胶团和反胶团。亲油端在内、亲水端在外 的水包油型胶团叫正相胶团， 它可以将有机溶剂分化 成液滴悬浮在水中。反之， 亲水端在内、亲油端在外的 油包水型胶团叫反相胶团， 它可以将水溶液分化成小 液滴分散在有机溶剂里。至于什么时候形成正相胶 团、什么时候形成反相胶团， 则与表面活性剂的种类 及水、有机溶剂、表面活性剂的量有关。通常正相胶团 的 直 径 大 约 为 ５￣１００ｎｍ， 反 相 胶 团 的 直 径 约 为 ３￣ ６ｎｍ。胶团的形状也不只限于球型， 有时也能形成椭 球型或棒状胶团［６］。
用于制备纳米结构的微乳液体系一般由 ４ 个组 分组成［６］： 表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。 最常用的表面活 性 剂 是 二（２－ 乙 基 己 基）琥 珀 酸 酯 磺 酸钠（ＡＯＴ） ， 它不需要助表面活性剂存在即可以形成 微乳液。阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）、 十二烷基苯磺酸钠（ＤＢＳ）， 阳离子表面活性剂 如 十 六 烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ） ， 以及非离子表面活性剂 如 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ 系 列（聚 氧 乙 烯 醚 类）等 也 可 用 来 形 成 反 胶团或微乳液。形成反胶团或微乳液常用非极性溶 剂， 如烷烃或环烷烃。加入一种辅助表面活性剂可以 进一步稳定、修饰和控制反胶束的结构。最近的研究 表明， 一些表面活性剂在超临界的二氧化碳、乙烷和 丙烷中也能形成反胶束， 辅助表面活性剂如正戊醇可 被用于稳定这些反胶束。在超临界液体中形成的反胶 束也被用作纳米尺寸反应器来制备纳米粒子， 因为超 临 界 液 体 的 性 质 如 密 度 、溶 解 度 、扩 散 性 和 粘 性 可 通 过稍稍改变压力和温度条件而进行调整。
分子筛 ＭＣＭ－ ４１ 二氧化硅和通过溶胶－ 凝 胶 过 程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模 板， 其中 ＭＣＭ－ ４１ 为介孔氧化硅模板， 它具有纳米尺 寸的均匀孔， 孔内可形成有序排布的纳米材料， 属于 外模板， 而溶胶－ 凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于 内模板， 在其上形成纳米结构材料， 最后二氧化硅用 氢氟酸溶解除去。
第 ４０ 卷第 ３ 期 ２００７ 年 ６ 月
江苏陶瓷 Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３
Ｊｕｎｅ，２００７
１
模板合成法制备纳米材料的研究进展
黄艳 （ 陕西科技大学材料科学与工程学院， 咸阳 ７１００２１） 摘 要 介绍了近年 来 国 内 外 利 用 氧 化 铝 、二 氧 化 硅 、碳 纳 米 管 、表 面 活 性 剂 、聚 合 物 、生 物 分 子 等 作 模 板 制 备 多 种 物 质 的 纳 米 结 构 材 料 的 一 些 进 展 。 关键词 模板法； 纳米材料； 合成
１ 硬模板法制备纳米材料
这种方法主要是采用预制的刚性模板， 如： 多孔 阳 极 氧 化 铝 膜 、二 氧 化 硅 模 板 法 、微 孔 、中 孔 分 子 筛 （如 ＭＣＭ－ ４１、ＳＢＡ－ １５ 等）、碳纳米管以及其它模板。 １．１ 多孔阳极氧化铝法
多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极
电解氧化得到的一种人造多孔材料， 这种膜含有孔 径大小一致、排列 有 序 、分 布 均 匀 的 柱 状 孔 ， 孔 与 孔 之间相互独立， 而且孔的直径在几纳米至几百纳米 之间， 并可以通过调节电解条件来控制［３］。利用多孔 氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材 料， 如通过溶胶－ 凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳 米管， 通过电沉积法可以制备 Ｂｉ２Ｔｅ３ 纳米线［４］。这些多 孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的 纳米管或纳米棒的有序阵列 ， 如：ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３ 纳 米 管 阵 列 ， ＢａＴｉＯ３ 、ＰｂＴｉＯ３ 纳 米 管 阵 列 ， ＺｎＯ、ＭｎＯ２、 ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５ 纳米 棒 阵 列 以 及 Ｂｉ１ － ｘＳｂｘ 纳 米 线 有 序阵列等［１］。 １．２ 二氧化硅模板法
２００２ 年 Ｆｒｏｂａ 等报道了在中孔的分子筛 ＭＣＭ－ ４１ 二 氧 化 硅 内 部 形 成 有 序 排 布 的Ⅱ／Ⅵ磁 性 半 导 体 量 化 线 Ｃｄ１－ｘＭｎｘＳ。２００３ 年 Ｚｈａｏ 等 报 道 以 Ｉｎ （ＮＯ３）３ 为原料， 以高度有序中孔结构的表面活性剂 ＳｉＯ２ 为 模板剂和还原剂， 采用一步纳米浇铸法合成了高度 有序的单晶氧化铟纳米线阵列。２００２ 年 Ｄａｈｎｅ 等以 三聚氰胺甲醛为第一层模板， 利 用 逐 层（ＬｂＬ）方 法 制 备 了 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交 替 多 层 膜 覆 盖 的 三 聚 氰 胺 甲 醛 粒 子， 在 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交替的多层膜上进一步通过溶胶－ 凝 胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板， 再利用 ＬｂＬ 方法制备 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交替的多层膜， 然后用盐酸溶解
团制备得到。将环己烷和表面活性剂 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－ １００ 构成的反胶束体系引入 到 水 热 合 成 中 制 备 ＴｉＯ２ 纳 米 粒 子 的 研 究 也 已 见 报 道 。 Ｓｂ２Ｏ５ 纳 米 棒 也 可 由 ＡＯＴ－ 水－ 苯体系中利用反胶团作模板制备。２００１ 年 Ｙａｎｇ 等由微乳液法利用胶团制备了 ＳｉＯ２ 纳米棒， 同 年， Ｙａｎｇ 等报道了以微乳液模板合成技术制备了均 匀的氧化物纳米材料如 ＢａＷＯ４ 纳米棒。２００２ 年 Ｑｉ 等以阳离子－ 阴离子表面活性剂混合物形成的反胶 束 为 模 板 ， 制 备 出 了 长 径 比 大 的 ＢａＷＯ４ 纳 米 线 ， ２００３ 年 Ｑｉ 等又报道了在反胶束体系中羽毛状 Ｂａ－ ＷＯ４ 纳米结构的合成， 所用模板为聚乙二醇－ ｃｏ－ 聚 甲基丙烯酸。用长链胺作结构模板剂可以得到一种 重要的新型钒氧化物纳米管， 这种材料主要以卷形 方式构建。以胺为模板，还可以制备出 ＭｏＯ３·Ｈ２Ｏ 纳 米棒。通常基于表面活性剂， 模板的纳米结构材料的 合成都在水溶液或非水溶剂中进行以分散反应剂， ２００３ 年 Ｌｅｅ 等 报 道 了 一 种 合 成 单 向 性 氧 化 铝 纳 米 结构的新路线， 不用任何有机溶剂就可以得到稳定 的氧化铝纳米结构［１０］。 ２．２ 聚合物模板法
收稿日期： ２００６－ １１－ ２８
２ 江苏陶瓷 Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
２００７ 年 ６ 月 第 ４０ 卷第 ３ 期
三聚氰胺甲醛粒子， 用氢氟酸溶解二氧化硅， 这样就 制得了高度稳定、通透性可控的纳米级新胶囊［２］。 １．３ 微孔、中孔分子筛法
以分子筛为模板可以制备直径为几个纳米的纳 米线。最初， 纳米线的制备采用毛细渗透法。Ｈａｎ 等 人 ［５］利 用 毛 细 作 用 将 金 属 盐 溶 液 渗 入 多 孔 二 氧 化 硅 体内， 用氢气还原金属盐， 制备了 Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ 纳米 线， 直径约为 ７ｎｍ， 长度在 ５０ｎｍ￣１μｍ 之间。但是在 后处理过程中， 金属盐易于扩散到 ＳｉＯ２ 的外表面， 还原形成大的金属粒子。为了避免该种情况的出现， Ｙａｎｇ 等人首 先 用（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ 将 ＭＣＭ－ ４１ 和 ＭＣＭ－ ４８ 孔道内表面进行功能化， 然后再将分 子筛与饱和的金属盐水溶液混合。用氢气还原吸入 金属盐的分子筛， 得到金属／ＳｉＯ２ 复合物。功能化后 的多孔二氧化硅不仅增加了金属的装载量， 而且防 止了金属离子扩散到二氧化硅表面形成大的金属粒 子。
分子筛为模板制备的纳米线长度和直径均与所 用多孔二氧化硅的孔径以及孔长有关。因此， 用该法 制备的纳米线一般比较短， 也不过几个微米， 但是直 径都比较小（几个纳米）， 能够产生量子效应， 可用作 量子线。 １．４ 碳纳米管模板法
自从 １９９１ 年发现碳纳米管以来， 碳纳米管合 成方法的优化、结构表征以及性能方面已有很多研 究， 以碳纳米管为模板可以制得多种物质的纳米管、 纳米棒和纳米线。首次成功制备的钒氧化物纳米管 就是由碳纳米管作模板得到的。除了钒的氧化物纳 米管外， 用碳纳米管作模板也可以得到 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、 ＭｏＯ３、ＲｕＯ２、ＺｒＯ２ 等纳米管。
排列整齐的碳纳米管与 ＳｉＯ２ 在 １ ４００℃下反应 可以得到高度有序的 ＳｉＣ 纳米棒。采用碳纳米管模
板法可以制备多种金属、非金属氧化物的纳米棒， 例 如：ＧｅＯ２、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＲｕＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３ 以及 Ｓｂ２Ｏ５ 纳米棒。
此外， 以碳纳米管为模板， 采用电化学沉积法还 可以制备新的导电聚合物－ 碳纳米管的同轴纳米线， 即在排列整齐的碳纳米管上通过电化学法聚合苯胺 得到聚苯胺护鞘的同轴碳纳米线［２］。
模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大 类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分 子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模 板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机 物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物 质 包 括 金 属 、氧 化 物 、硫 化 合 物 、无 机 盐 以 及 复 合 材 料 的 球 形 粒 子 、一 维 纳 米 棒 、纳 米 线 、纳 米 管 以 及 二 维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简Leabharlann Baidu要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料 的一些进展［２］。
０ 前言
纳米微粒因其特有的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致其产生了 许多独特的光、电、磁、热及催化等特性， 在许多高新 科 技 领 域 如 陶 瓷 、化 工 、电 子 、光 学 、生 物 、医 药 等 方 面有广阔的应用前景和重要价值。作为纳米材料研 究的一个重要方向， 探索条件温和、形态和粒径及其 分布可控、产率高的制备方法是这方面研究的首要 任务。目前已经发展了很多制备方法［１］， 如： 蒸发冷凝 法、物理粉碎法、机械球磨法等物理方法和气相沉积 法、溶胶－ 凝胶法、沉淀法、水（溶剂）热法和模板法等 化学方法， 其中模板法因具有实验装置简单、操作容 易、形态可控、适用面广等优点， 近年来引起了人们 的极大兴趣。
聚合物模板法制备纳米粒子是近年来研究较为 活跃的一种方法， 根据聚合物的作用可以分为聚合 物胶束模板、聚合物纤维模板和聚合物自组装体模 板。利用树枝状聚合物胶束模板的制备过程通常分 两步。首先， 金属离子被螯合进入树枝状聚合物内， 随后通过化学法还原金属离子得到纳米粒子， 由于 合成依赖于树枝状聚合物模板， 所以得到的金属纳 米粒子是单分散的。２００３ 年 Ｃｒｏｏｋｓ 等报道了以树枝 状聚合物为模板制备金属钯纳米粒子， 并用正烷基 硫醇从中提取单分散的钯纳米粒子， 将钯纳米粒子 转移到苯溶剂中， 而树枝状聚合物模板则留在水溶 液中， 这是首次报道的将纳米级材料从分子模板中 转移出来而模板未受到任 何 破 坏 的 例 子 。２００３ 年 Ｆｕｋｕｄａ 等以甲硅 烷 醇 功 能 化 的 双 亲 嵌 段 共 聚 物 形 成的胶束作模板， 制备出了空的二氧化硅纳米胶囊， 这样得到的有机－ 无机杂化的纳米胶囊将有许多潜 在的应用前景。
利用表面活性剂模板法已经制备了氧化物、卤化 物 、硫 属 化 合 物 、金 属 、聚 合 物 、配 合 物 及 无 机 盐 等 多 种纳米结构材料， 其中研究较多的是氧化物。ＳｉＯ２、 Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２（ＯＨ）３ 等的纳米颗粒可由微乳液法利用反胶
黄艳： 模板合成法制备纳米材料的研究进展
综合评述
３
２ 软模板合成纳米材料
２．１ 表面活性剂模板法 表面活性剂模板法也叫微乳液法， 这是纳米材料
合成中应用十分广泛的一种方法， 合成中主要利用微 乳液法中的胶团和反胶团。亲油端在内、亲水端在外 的水包油型胶团叫正相胶团， 它可以将有机溶剂分化 成液滴悬浮在水中。反之， 亲水端在内、亲油端在外的 油包水型胶团叫反相胶团， 它可以将水溶液分化成小 液滴分散在有机溶剂里。至于什么时候形成正相胶 团、什么时候形成反相胶团， 则与表面活性剂的种类 及水、有机溶剂、表面活性剂的量有关。通常正相胶团 的 直 径 大 约 为 ５￣１００ｎｍ， 反 相 胶 团 的 直 径 约 为 ３￣ ６ｎｍ。胶团的形状也不只限于球型， 有时也能形成椭 球型或棒状胶团［６］。
用于制备纳米结构的微乳液体系一般由 ４ 个组 分组成［６］： 表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。 最常用的表面活 性 剂 是 二（２－ 乙 基 己 基）琥 珀 酸 酯 磺 酸钠（ＡＯＴ） ， 它不需要助表面活性剂存在即可以形成 微乳液。阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）、 十二烷基苯磺酸钠（ＤＢＳ）， 阳离子表面活性剂 如 十 六 烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ） ， 以及非离子表面活性剂 如 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ 系 列（聚 氧 乙 烯 醚 类）等 也 可 用 来 形 成 反 胶团或微乳液。形成反胶团或微乳液常用非极性溶 剂， 如烷烃或环烷烃。加入一种辅助表面活性剂可以 进一步稳定、修饰和控制反胶束的结构。最近的研究 表明， 一些表面活性剂在超临界的二氧化碳、乙烷和 丙烷中也能形成反胶束， 辅助表面活性剂如正戊醇可 被用于稳定这些反胶束。在超临界液体中形成的反胶 束也被用作纳米尺寸反应器来制备纳米粒子， 因为超 临 界 液 体 的 性 质 如 密 度 、溶 解 度 、扩 散 性 和 粘 性 可 通 过稍稍改变压力和温度条件而进行调整。
分子筛 ＭＣＭ－ ４１ 二氧化硅和通过溶胶－ 凝 胶 过 程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模 板， 其中 ＭＣＭ－ ４１ 为介孔氧化硅模板， 它具有纳米尺 寸的均匀孔， 孔内可形成有序排布的纳米材料， 属于 外模板， 而溶胶－ 凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于 内模板， 在其上形成纳米结构材料， 最后二氧化硅用 氢氟酸溶解除去。
第 ４０ 卷第 ３ 期 ２００７ 年 ６ 月
江苏陶瓷 Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３
Ｊｕｎｅ，２００７
１
模板合成法制备纳米材料的研究进展
黄艳 （ 陕西科技大学材料科学与工程学院， 咸阳 ７１００２１） 摘 要 介绍了近年 来 国 内 外 利 用 氧 化 铝 、二 氧 化 硅 、碳 纳 米 管 、表 面 活 性 剂 、聚 合 物 、生 物 分 子 等 作 模 板 制 备 多 种 物 质 的 纳 米 结 构 材 料 的 一 些 进 展 。 关键词 模板法； 纳米材料； 合成
１ 硬模板法制备纳米材料
这种方法主要是采用预制的刚性模板， 如： 多孔 阳 极 氧 化 铝 膜 、二 氧 化 硅 模 板 法 、微 孔 、中 孔 分 子 筛 （如 ＭＣＭ－ ４１、ＳＢＡ－ １５ 等）、碳纳米管以及其它模板。 １．１ 多孔阳极氧化铝法
多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极
电解氧化得到的一种人造多孔材料， 这种膜含有孔 径大小一致、排列 有 序 、分 布 均 匀 的 柱 状 孔 ， 孔 与 孔 之间相互独立， 而且孔的直径在几纳米至几百纳米 之间， 并可以通过调节电解条件来控制［３］。利用多孔 氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材 料， 如通过溶胶－ 凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳 米管， 通过电沉积法可以制备 Ｂｉ２Ｔｅ３ 纳米线［４］。这些多 孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的 纳米管或纳米棒的有序阵列 ， 如：ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３ 纳 米 管 阵 列 ， ＢａＴｉＯ３ 、ＰｂＴｉＯ３ 纳 米 管 阵 列 ， ＺｎＯ、ＭｎＯ２、 ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５ 纳米 棒 阵 列 以 及 Ｂｉ１ － ｘＳｂｘ 纳 米 线 有 序阵列等［１］。 １．２ 二氧化硅模板法
２００２ 年 Ｆｒｏｂａ 等报道了在中孔的分子筛 ＭＣＭ－ ４１ 二 氧 化 硅 内 部 形 成 有 序 排 布 的Ⅱ／Ⅵ磁 性 半 导 体 量 化 线 Ｃｄ１－ｘＭｎｘＳ。２００３ 年 Ｚｈａｏ 等 报 道 以 Ｉｎ （ＮＯ３）３ 为原料， 以高度有序中孔结构的表面活性剂 ＳｉＯ２ 为 模板剂和还原剂， 采用一步纳米浇铸法合成了高度 有序的单晶氧化铟纳米线阵列。２００２ 年 Ｄａｈｎｅ 等以 三聚氰胺甲醛为第一层模板， 利 用 逐 层（ＬｂＬ）方 法 制 备 了 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交 替 多 层 膜 覆 盖 的 三 聚 氰 胺 甲 醛 粒 子， 在 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交替的多层膜上进一步通过溶胶－ 凝 胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板， 再利用 ＬｂＬ 方法制备 ＰＡＨ／ＰＳＳ 交替的多层膜， 然后用盐酸溶解
团制备得到。将环己烷和表面活性剂 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－ １００ 构成的反胶束体系引入 到 水 热 合 成 中 制 备 ＴｉＯ２ 纳 米 粒 子 的 研 究 也 已 见 报 道 。 Ｓｂ２Ｏ５ 纳 米 棒 也 可 由 ＡＯＴ－ 水－ 苯体系中利用反胶团作模板制备。２００１ 年 Ｙａｎｇ 等由微乳液法利用胶团制备了 ＳｉＯ２ 纳米棒， 同 年， Ｙａｎｇ 等报道了以微乳液模板合成技术制备了均 匀的氧化物纳米材料如 ＢａＷＯ４ 纳米棒。２００２ 年 Ｑｉ 等以阳离子－ 阴离子表面活性剂混合物形成的反胶 束 为 模 板 ， 制 备 出 了 长 径 比 大 的 ＢａＷＯ４ 纳 米 线 ， ２００３ 年 Ｑｉ 等又报道了在反胶束体系中羽毛状 Ｂａ－ ＷＯ４ 纳米结构的合成， 所用模板为聚乙二醇－ ｃｏ－ 聚 甲基丙烯酸。用长链胺作结构模板剂可以得到一种 重要的新型钒氧化物纳米管， 这种材料主要以卷形 方式构建。以胺为模板，还可以制备出 ＭｏＯ３·Ｈ２Ｏ 纳 米棒。通常基于表面活性剂， 模板的纳米结构材料的 合成都在水溶液或非水溶剂中进行以分散反应剂， ２００３ 年 Ｌｅｅ 等 报 道 了 一 种 合 成 单 向 性 氧 化 铝 纳 米 结构的新路线， 不用任何有机溶剂就可以得到稳定 的氧化铝纳米结构［１０］。 ２．２ 聚合物模板法
收稿日期： ２００６－ １１－ ２８
２ 江苏陶瓷 Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
２００７ 年 ６ 月 第 ４０ 卷第 ３ 期
三聚氰胺甲醛粒子， 用氢氟酸溶解二氧化硅， 这样就 制得了高度稳定、通透性可控的纳米级新胶囊［２］。 １．３ 微孔、中孔分子筛法
以分子筛为模板可以制备直径为几个纳米的纳 米线。最初， 纳米线的制备采用毛细渗透法。Ｈａｎ 等 人 ［５］利 用 毛 细 作 用 将 金 属 盐 溶 液 渗 入 多 孔 二 氧 化 硅 体内， 用氢气还原金属盐， 制备了 Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ 纳米 线， 直径约为 ７ｎｍ， 长度在 ５０ｎｍ￣１μｍ 之间。但是在 后处理过程中， 金属盐易于扩散到 ＳｉＯ２ 的外表面， 还原形成大的金属粒子。为了避免该种情况的出现， Ｙａｎｇ 等人首 先 用（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ 将 ＭＣＭ－ ４１ 和 ＭＣＭ－ ４８ 孔道内表面进行功能化， 然后再将分 子筛与饱和的金属盐水溶液混合。用氢气还原吸入 金属盐的分子筛， 得到金属／ＳｉＯ２ 复合物。功能化后 的多孔二氧化硅不仅增加了金属的装载量， 而且防 止了金属离子扩散到二氧化硅表面形成大的金属粒 子。
分子筛为模板制备的纳米线长度和直径均与所 用多孔二氧化硅的孔径以及孔长有关。因此， 用该法 制备的纳米线一般比较短， 也不过几个微米， 但是直 径都比较小（几个纳米）， 能够产生量子效应， 可用作 量子线。 １．４ 碳纳米管模板法
自从 １９９１ 年发现碳纳米管以来， 碳纳米管合 成方法的优化、结构表征以及性能方面已有很多研 究， 以碳纳米管为模板可以制得多种物质的纳米管、 纳米棒和纳米线。首次成功制备的钒氧化物纳米管 就是由碳纳米管作模板得到的。除了钒的氧化物纳 米管外， 用碳纳米管作模板也可以得到 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、 ＭｏＯ３、ＲｕＯ２、ＺｒＯ２ 等纳米管。