第2章 X射线衍射方向
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X射线衍射方向材料分析
X射线衍射⽅向材料分析第⼆章X射线衍射⽅向X射线照射晶体，电⼦受迫振动产⽣相⼲散射；同⼀原⼦内各电⼦散射波相互⼲涉形成原⼦散射波。
由于晶体内各原⼦呈周期排列，因此各原⼦散射波间也存在固定的位相关系⽽产⽣⼲涉作⽤，在某些⽅向上发⽣相长⼲涉，即形成了衍射波。
由此，可知衍射的本质是晶体中各原⼦相⼲散射波叠加（合成）的结果。
衍射波的两个基本特征—衍射线（束）在空间分布的⽅位（衍射⽅向）和强度，与晶体内原⼦分布规律（晶体结构）密切相关。
X射线衍射分析是以X射线在晶体中的衍射现象作为基础的。
衍射可归结为两⽅⾯的问题，即衍射⽅向及衍射强度。
布拉格⽅程是阐明衍射⽅向的基本理论，⽽倒易点阵与爱⽡尔德图解则是解决衍射⽅向的有⼒⼯具。
晶体⼏何结构是更为基础的知识，在讨论上述内容之前应该有所了解。
有关点阵、晶胞、晶系以及晶向指数、晶⾯指数等在某些课程中可能已涉及，为适应衍射分析的需要，⼤家课前应该有所准备，这⾥不在重复。
⼀、劳厄⽅程：波长为λ的⼀束X射线，以⼊射⾓α投射到晶体中原⼦间距为a的原⼦列上（图1）。
假设⼊射线和衍射线均为平⾯波，且晶胞中只有⼀个原⼦，原⼦的尺⼨忽略不计，原⼦中各电⼦产⽣的相⼲散射由原⼦中⼼点发出，那么由图1可知，相邻两原⼦的散射线光程差为：若各原⼦的散射波互相⼲涉加强，形成衍射，则光程差必须等于⼊射X射线波长λ德整数倍：式中：H为整数（0，1，2…），称为衍射级数。
⼊射X射线的⽅向S0确定后，则决定各级衍射⽅向α/⾓可由下式求得：由于只要α/⾓满⾜上式就能产⽣衍射，因此，衍射线将分布在以原⼦列为轴，以α/⾓为半顶⾓的⼀系列圆锥⾯上，每⼀个H值对应于⼀个圆锥。
在三维空间中，设⼊射X射线单位⽮量S0与三个晶轴a，b，c的交⾓分别为α，β，γ。
若产⽣衍射，则衍射⽅向的单位⽮量S 与三个晶轴的交⾓α/，β/，γ/必须满⾜：a（COSα/－COSα）= Hλb（COSβ/－COSβ）= Kλc （COSγ/－COSγ）= Lλ式中H，K，L均为整数，a，b，c分别为三个晶轴⽅向的晶体点阵常数。
X射线衍射方向
14
2）当晶面间距一定，
2d n
2d
即只有当λ不大于2d,才发生衍射，
且λ较小时，较易发生衍射，衍射级数 较多。
但是波长过短会造成衍射角过小，使衍射 现象难以观察，也不宜使用。常用于X射 线衍射旳波长范围为：2.5—0.5埃。
15
第三节 倒易点阵与爱瓦尔德图解
倒易点阵对于解释X射线衍射方向及背面 旳电子衍射图像非常有用，对有些参数 旳计算也可大大简化，是个很有用旳工 具。
2d sinθ = nλ
这就是布拉格方程。
A
C
D
B
P′
hkl
Q′
dhkl
8
实际工作中所测旳角度不是角，而是 2 。2角是入射线和衍射线之间旳夹角， 习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角， 或衍射半角。
9
布拉格定律：当X射线照射晶体时，只有 相邻面网散射线旳光程差为波长旳整数 倍时，才干形成干涉加强及衍射线，反 之不能。
λmin为短波极限， λmax为能够起作用旳最大波长)。 这时反射球已不是一种薄层而是具有一定厚度旳壳体，
从而倒易点落在这个壳体内者均与反射球相交，这么 也就增长了反射球与更多旳倒易点相交旳机会也即增 长了反射旳机会。 因为晶体不动，入射线和晶体作用后产生旳衍射束表 达了各晶面旳方向，所以此措施能够反应出晶体旳取 向和对称性。
旳晶面间距旳倒数。
证明：若用
R* HKL
表达从倒易原点到坐
标为(H，K，L)旳倒结点旳倒易矢量，
则有：
R* HKL
Ha
*
Kb *
Lc*
(HKL)为干涉面，即：
H=nh, K=nk, L=nl
故：R H* KL
nRh*kl
X射线衍射方向(4)Ewald图解—雨课堂课件
k'
k
k
因此，O'B是一衍射线方向。B点为(hkl)面的倒易点。
第二章 X射线衍射
三、埃瓦尔德(Ewald)图解
由此可见，当X射线沿O'O方向入射的情况下，所有能发生衍射的晶面， 其倒易点都应落在以O'为球心，以1/λ为半径的球面上，从球心O'指向倒易 点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔 德图解，它是解释各种衍射花样（包括电子衍射）的有力工具。
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单选题 1分
在下面的Ewald球中，(hkl)晶面衍射线方向是 ( )。 A AB B OB C O’B D O’O
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单选题 1分
若某立方系晶体的(111)、(220)、(311)、(222)面对应的倒易 点均落在爱瓦尔德球上。则这些面对应的衍射角(2θ)hkl大小 顺序为( )。
A (2θ)111 > (2θ)220 > (2θ)311 > (2θ)222
提交
The end
B (2θ)220 > (2θ)111 > (2θ)311 > (2θ)222 C (2θ)111< (2θ)220 < (2θ)222 < (2θ)311 D (2θ)111 < (2θ)220 < (2θ)311 < (2θ)222
提交
单选题 1分
立方系晶体的(111)、(220)、(311)、(222)面对应的倒易球半 径大小Rhkl大小顺序为( )。
4）连接爱瓦尔德球心与落在球 面上的倒易点方向，即为(hkl)晶 面衍射线方向。
第二章 X射线衍射
三、埃瓦尔德(Ewald)图解
思考： 如果是静置的单晶材料，某个(hkl)晶面的倒易点是否必然落到爱瓦尔
XRD衍射方向和强度
材料研究方法
x 射线衍射分析
特征X射线的波长
莫塞莱 (H. G. Moseley) 发现，特征 X 射线的波长与 原子序数 Z 的平方成反比关 系。
特征X射线的波长与管电 压无关，但其强度则与管电 压有关：
= I 标 K 3i (U − U K ) n
K3 均为常数。特征X射线的 UK 为临界激发电压，n、
二、布拉格方程的讨论
将衍射看成反射是布拉格方程的基础。但衍射是本质， 反射仅是为了使用方便的描述方式。 X射线只有在满足布拉格方程的θ角上才能发生反 射，亦称选择反射。 布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。 波长为λ的X射线，以角θ投射到晶体中间距为d的晶面 时，有可能在晶面的反射方向上产生反射（衍射）线， 其条件是相邻晶面的反射线的程差为波长的整数倍。但 是布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。 布拉格方程联系了晶面间距d、掠射角θ 、反射级 数n和X射线波长λ四个量。
1 1 1 − 2 )( Z − σ ) 2 n2 n1
λ
=
R(
强度：相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率； 绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。
= I 标 K 3i (U − U K ) n
用途：X射线衍射分析的主要光源；元素成分分析。
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
材料研究方法
x 射线衍射分析
X射线滤波片
在X射线衍射分析中常常要采用单色X光，因Kα 的强度较高，故一般是选择 Kα 作光源。但在 X 射线 管发出的X射线中有Kα时，必定伴有Kβ和连续X射线。 这对衍射分析是不利的。必须设法把 Kβ 和连续 X 射 线除去或将其减弱到最小程度。通常是用滤波片来 实现这一目的。
第二章 X射线衍射方向
*
b ⊥ a,c平面
*
c × a ca sin β b = = V V
*
c ⊥ a, b 平面
*
*
cos β cos γ − cos α cos α = sin β sin γ
cos γ cos α − cos β cos β = sin λ sin α
*
a × b ab sin γ c = = V V
c
a
b
◆单位点阵 单胞 单位点阵(单胞 单位点阵 单胞):
1-7.swf
反映空间点阵中阵点周期性排列规律的最小 空间单元.空间点阵由单胞周期性堆砌而成 空间点阵由单胞周期性堆砌而成. 空间单元 空间点阵由单胞周期性堆砌而成 由三方向的基本矢量a、 、 及它们间夹 由三方向的基本矢量 、b、c及它们间夹 角α、β 、 γ描述.
■
布拉格方程的导出： 布拉格方程的导出：
2dSinθ = nλ
线 反 射 面 法
根据图示， 根据图示，干涉加强的条 件是： 件是：
式中：n为整数，称为反射 式中： 为整数， 为整数 数 θ为 射 反射 反射 的 ，称为 射 ， 射 射 的 ， 称为 射 ， 2θ 称为 射 θ
θ θ
θ
布拉格方程的讨论 §2.2.1 布拉格方程的讨论
点阵与晶体结构：例子
c
b a
γ-Fe, fcc
Cu3Au, simple cubic
点阵与晶体结构：例子
c
b a
γ-Fe, fcc
CuAu, tetragonal
§2.1.4 晶体学指数
◆ 晶向和晶面指数
1.6.swf
◆ 晶面族
同一晶体点阵中,具相同的晶面间距,晶面上阵点 同一晶体点阵中,具相同的晶面间距, 分布规律相同的一级晶面,记着{hkl}. 分布规律相同的一级晶面,记着{hkl}.
b ⊥ a,c平面
*
c × a ca sin β b = = V V
*
c ⊥ a, b 平面
*
*
cos β cos γ − cos α cos α = sin β sin γ
cos γ cos α − cos β cos β = sin λ sin α
*
a × b ab sin γ c = = V V
c
a
b
◆单位点阵 单胞 单位点阵(单胞 单位点阵 单胞):
1-7.swf
反映空间点阵中阵点周期性排列规律的最小 空间单元.空间点阵由单胞周期性堆砌而成 空间点阵由单胞周期性堆砌而成. 空间单元 空间点阵由单胞周期性堆砌而成 由三方向的基本矢量a、 、 及它们间夹 由三方向的基本矢量 、b、c及它们间夹 角α、β 、 γ描述.
■
布拉格方程的导出： 布拉格方程的导出：
2dSinθ = nλ
线 反 射 面 法
根据图示， 根据图示，干涉加强的条 件是： 件是：
式中：n为整数，称为反射 式中： 为整数， 为整数 数 θ为 射 反射 反射 的 ，称为 射 ， 射 射 的 ， 称为 射 ， 2θ 称为 射 θ
θ θ
θ
布拉格方程的讨论 §2.2.1 布拉格方程的讨论
点阵与晶体结构：例子
c
b a
γ-Fe, fcc
Cu3Au, simple cubic
点阵与晶体结构：例子
c
b a
γ-Fe, fcc
CuAu, tetragonal
§2.1.4 晶体学指数
◆ 晶向和晶面指数
1.6.swf
◆ 晶面族
同一晶体点阵中,具相同的晶面间距,晶面上阵点 同一晶体点阵中,具相同的晶面间距, 分布规律相同的一级晶面,记着{hkl}. 分布规律相同的一级晶面,记着{hkl}.
X射线衍射的基本原理和方法
晶面指数代表相互平行的晶面
数字一样而符号相反的两个晶面指数，仍表示相 互平行的一组晶面
对于晶面上原子排列状况一样而空间方位不同的 各组晶面可归为一个晶面族。
〔2〕晶向指数确实定方法
以晶胞中的某原子为原点确定三维晶轴坐标系， 通过原点作平行于所求晶向的直线。
以相应的晶格常数为单位，求出直线上任意一点 的三个坐标值。
盖革计数器 闪烁计数器 漂移硅计数器 闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计 数器。 要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数 器，盖革计数器的使用已逐渐减少。
〔1〕正比计数器
当电压一定时，正比计数器所产生的脉冲大小 与被吸收的X射线光子的能量呈正比
〔2〕闪烁计数器
X射线 闪烁体 荧光 光敏阴极 电子
n
F 2 HKL
[
fjCo2s(ujHvjKwjL)]2
j1
n
[ fjSin2(ujHvjKwjL)]2 j1
几种点阵的构造因数计算
同类原子构成的点阵
〔1〕简单点阵
只有一个原子〔000〕
F2HKL=f2
(2)体心立方
由基点为[(000)] [1/2 1/2 1/2]的两个简单点阵镶成
温度因子 ：热振动随温度升高而加剧。 在衍射强度公式中引入温度因子以校正温 度(热振动)对衍射强度的影响。
多晶体积分强度
II0(e4/m 2c4)(3/32 R)(V/v2) F2HK P L hk l ()e2MR()
F2HKL—构造因素； Phkl—多重性因素； ( )—角因素； e-2M—温度因素； R〔 )—吸收因素
3.一个晶胞对X射线的散射
简单点阵：相当于一个原子的散射强度
复杂点阵：散射波振幅为晶胞中各原子散射波振 幅的矢量合成
材料现代分析技术-2X射线衍射方向
Hλ/a = 0.484H, 因⎢cosα ⎢≤1，H 只可取0，
±1，±2共5个值。用Mo Kα 线（λ = 0.711Α） H 可取0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5共11个值。
劳埃第二方程
二维衍射 原子的二维排列称为原子网，可视为由一系 列周期为b的平行的原子列所组成。与一维衍 射时类同，这些原子列产生的衍射束要能加 强，也须满足以下条件：
x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若 干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子 面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的 散射波的干涉。过A点分别向入射线和反射线作垂线，则SA 之前和TA之后两束射线的光程相同，它们的光程差为：
d = QA′Q′ -PAP′=SA′+A′ T= 2dsinθ
首先作晶体的倒易点阵，O*为倒易原点。入射线沿OO*方向 入射，且令OO* =S0/λ=K0。 以0为球心，以1/λ为半径画 一 球 ， 称 反 射 球 。 若 球 面 与 倒 易 点 G 相 交 ， 连 OG 则 有 OGS0/λ =O*G，这里O*G为一倒易矢量。因OO* =OG=1/λ，故 △OO*G为等腰三角形，OG是一衍射线方向。由此可见，当x 射线沿OO*方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其 倒易点都应落在以O为球心。以1/λ为半径的球面上，从球 心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍 射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样 的有力工具。
复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占 据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。
复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的 矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加 强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系 统消光。
±1，±2共5个值。用Mo Kα 线（λ = 0.711Α） H 可取0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5共11个值。
劳埃第二方程
二维衍射 原子的二维排列称为原子网，可视为由一系 列周期为b的平行的原子列所组成。与一维衍 射时类同，这些原子列产生的衍射束要能加 强，也须满足以下条件：
x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若 干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子 面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的 散射波的干涉。过A点分别向入射线和反射线作垂线，则SA 之前和TA之后两束射线的光程相同，它们的光程差为：
d = QA′Q′ -PAP′=SA′+A′ T= 2dsinθ
首先作晶体的倒易点阵，O*为倒易原点。入射线沿OO*方向 入射，且令OO* =S0/λ=K0。 以0为球心，以1/λ为半径画 一 球 ， 称 反 射 球 。 若 球 面 与 倒 易 点 G 相 交 ， 连 OG 则 有 OGS0/λ =O*G，这里O*G为一倒易矢量。因OO* =OG=1/λ，故 △OO*G为等腰三角形，OG是一衍射线方向。由此可见，当x 射线沿OO*方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其 倒易点都应落在以O为球心。以1/λ为半径的球面上，从球 心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍 射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样 的有力工具。
复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占 据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。
复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的 矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加 强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系 统消光。
第二章 X射线运动学衍射理论
性 ❖ 7个晶系、14种布拉菲点阵 ❖ 晶向指数 [μνω] <μνω> ❖ 晶面指数 （h k l） {h k l}
第一节 倒易点阵 第二节 X射线衍射方向 第三节 X射线衍射强度
第一节 倒易点阵
❖ 晶体中的原子在三维空间 周期性排列，这种点阵称 为正点阵或真点阵。
X射线衍射和可见光反射的区别： ❖ X射线衍射是入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射
波干涉的结果，晶体表面及内层原子面都参与了反射作用； 可见光反射只发生在两种介质的界面上。 ❖ X射线衍射只在满足布拉格方程的角度上产生；而可见光反 射可在任意角度产生。 ❖ 可见光在良好的镜面上反射，其效率可接近100％ ，而X射 线衍射的强度比起入射线强度却微乎其微。
衍射方向反映了晶胞的形状和大小。
❖ 研究衍射方向可以确定晶胞的形状与大小，同时可以看到， 若晶胞由不同原子组成或排列方式不同，衍射方向(θ)却没 有反映，该问题可通过衍射强度的研究来解决。
3、布拉格方程的应用
❖ 结构分析－X射线衍射学 利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算晶面间 距d,分析晶体结构。
（2）衍射的限制条件
❖ 由布拉格方程2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ≤1， 故nλ/2d ≤1。
❖ 当d一定时，λ减小，n可增大，说明对同一种晶面，当 采用短波长X射线时，可获得较多级数的反射，即衍射 花样会复杂。
❖ 对衍射而言，n的最小值为1，此时λ/2≤d， 这就是能产 生衍射的限制条件。
即一个g*与一组（hkl）晶面对应，g*的方向与大小表达了 （hkl）晶面在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（hkl） 晶面决定了g*的方向与大小。
❖ g*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（hkl）晶 面的一一对应关系：
X射线衍射方向
1、选择反射：X 射线在晶体中的衍射实质是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。
只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的发射，所以可以借用镜面发射规律来描述X 射线的衍射，即将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。
但衍射是本质，反射仅是为了使用方便的描述方式。
X 射线的晶面反射与可见光的镜画反射亦有所不同。
一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，但X 射线只有在满足布拉格方程的θ角上才能发生反射，是具有选择性的而非任意的，只有当d 、θ和λ满足布拉格方程时才能发生反射，。
因此，这种反射亦称选择反射。
一组面网只能在一定的角度上反射X 射线，级次越高，衍射角越大。
人们经常用“反射”这个术语来描述一些衍射问题，有时也把“衍射”和“反射”作为同义语混合使用，但其实质都是说明衍射问题；有两种几何学的关系必须牢记：①入射光束、反射面的法线和衍射光束一定共面；②衍射光束与透射光束之间的夹角等于2θ，这个角称为衍射角。
例1： Al ,面心立方,已知a=0.405nm用nm CuK 15416.0=α线照射,问(111)面网组能产生几条衍射线。
解: nm d 234.03405.0==04.315418.0234.02=⨯≤n n=1,2,3 能产生三条衍射线n=1 329.021sin 1==d λθ,12191︒=θ’n=2 659.022sin 2==d λθ，13412︒=θ’ n=3 988.023sin 3==dλθ,07813︒=θ’ 例2、Lu 2O 3，立方晶系，已知a=1.0390 nm 用nm CoK 17980.01=α线照射,问(400)面网组能产生几条衍射线。
解：2598.04039.1==d 89.21798.02598.02=⨯≤n 2,1=n2、反射级数：公式中的n称为反射级数。
由相邻两个平行晶面反射出的X射线束，其波程差用波长去量度所得的整份数在数值上就等于n。
在使用布喇格方程时，并不直接赋予n 以1、2、3等数值，而是采用另一种方式。
04-05 晶体几何学基础概述
晶体结构
萤石结构（ CaF2 ）
氯化钠结构(NaCl)
晶体结构
辉钼矿的化学成分：
MoS2,Mo 59.94%，S 40.06%；
辉钼矿的特征：
铅灰色，金属光泽， 硬度低，底面解理极 完全，比重大，光泽 强。
晶体结构
石墨的晶体结构
C60的晶体结构
金刚石的晶体结构
晶体结构X衍射图谱
石墨
金刚石
C60
b c c a * * a b (b c )(c a ) (c c )(b a ) V V cos * = * * = = abc2 sin a sin b | a b | bc sin a ca sin b V V cosa cos b cos = 同样可求 得α *, β *。 sin a sin b
a=bc, a=b==90
简单三角
四方 六角 立方
简单四方 体心四方
a=b, 六角 b==90, a=120 a=b=c, a=b==90 简单立方，体心立方 面心立方
七大晶系所要求最低的对称性
晶系 三斜 最低特征对称素 无对称素 晶胞形状 任意的平行六面体
单斜 正交 三角 四方 六角 立方
a = = d(200) 2 2 2 2 2 0 0
\ (200)
(110)
a
intersects with
a d(110) = 2 2 2 = 2 1 1 0
\ (110)
晶面间距
晶面间距(d)公式：
立方晶系：
1 d hkl
2
h k l = 2 a
2 2
2
h k l 四方晶系： = 2 2 2 a c d hkl 2 2 2 1 h k l 正交晶系： = 2 2 2 2 b c d hkl 1
第二章晶体的X射线衍射
证明：
* b 1 [ b 2 b 3 ] ( 2 3 ) 3 [ a 2 a 3 ] [ a 3 a 1 ] [ a 1 a 2 ]
利用： A (B C )(A C )B(A B )C
[ a 3 a 1 ] [ a 1 a 2 ] { a 3 a [ 1 ] a 2 } a 1 { a 3 a [ 1 ] a 1 } a 2 a 1
∴2dhSin＝n 布拉格方程（正空间）
N k
nkh
实际上：劳厄方程和布拉格方程是等价的
x-ray作用于多原子面上
• 经两相邻原子面反射的反射波光程差： R = 2d sinθ
布拉格方程：
• 干涉加强条件（布拉格方程）为：
2dsinn
式中：n —整数，“反射”级数（衍射级数） 一组（hkl）随n值的不同，可产生n个
2） K hkl 2
d hk l
3） RlKhkl 2m
其中
R l m an blc
所以倒格矢 K hkl 可以代表 （h，k，l）晶面。
三、布里渊区
定义： 任选一倒格点为原点，从原点向它的第 一、第二、第三……近邻倒格点画出倒格矢，并 作这些倒格矢的中垂面，这些中垂面绕原点所围 成的多面体称第一B.Z，其“体积”为倒格子原 胞体积
？ ？
X射线分析仪
世界闻名的事件：
1953年，用于测定“DNA”脱氧核糖核酸的 双螺旋结构就是用的此法。
• X 射线的波长 0.01—100 nm
• 用于测定晶体结构的X—ray 的波长 0.05—0.25 nm
• 用X 光管在高压下加速电子,冲击Mo靶或Cu靶产生X 射线，
材料分析方法第二章X射线衍射原理
不一定是晶体中的原子面。
29
（3） 衍射极限条件
• 由 sin ，可以 1说明两个问题：
2d • ① 晶体产生衍射的波长条件：λ≤2d
• 由于大部分金属的d为0.2～0.3nm，所以波长λ也是在同一 数量级或更小。
• ② 晶体中产生的衍射线条有限：d≥λ/2
• 所以，采用短波长的X射线时，能参与反射的晶面将会增 多。
仅在正交晶系中，下列关系 成立：
a * // a,b* // b, c * // c
a 1 ，b 1 ，c 1
a
b
c
7
• 另外，正倒空间的单胞体积互为倒数：
V*·V=1
•
倒易点阵的单位晶胞体积
V
*
*
a
*
(b
*
c )
• 正倒空间中角度之间的关系：
cos * cos cos cos sin sin
30
（4）衍射方向与晶体结构具有确定的关系
• 从 2d sin看出，波长选定之后，θ是d的函数。
• 各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系：
• 立方系
2
sin 2 θ λ H 2 K 2 L2 4a 2
• 正方系 • 斜方系
sin2
2
4
H
2 K2 a2
L2 c2
sin 2
2
4
H2 a2
K2 b2
• 如图，X-ray以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为a 的任意两原子E、A的散射X射线的波程差为：
• δ=EG-FA=a(cosβ-cosθ)
当δ=nλ时，在β方向干涉加强。
假定原子面上所有原子的散射线 同位相，即δ=0，则a(cosβcosθ)=0，θ=β
29
（3） 衍射极限条件
• 由 sin ，可以 1说明两个问题：
2d • ① 晶体产生衍射的波长条件：λ≤2d
• 由于大部分金属的d为0.2～0.3nm，所以波长λ也是在同一 数量级或更小。
• ② 晶体中产生的衍射线条有限：d≥λ/2
• 所以，采用短波长的X射线时，能参与反射的晶面将会增 多。
仅在正交晶系中，下列关系 成立：
a * // a,b* // b, c * // c
a 1 ，b 1 ，c 1
a
b
c
7
• 另外，正倒空间的单胞体积互为倒数：
V*·V=1
•
倒易点阵的单位晶胞体积
V
*
*
a
*
(b
*
c )
• 正倒空间中角度之间的关系：
cos * cos cos cos sin sin
30
（4）衍射方向与晶体结构具有确定的关系
• 从 2d sin看出，波长选定之后，θ是d的函数。
• 各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系：
• 立方系
2
sin 2 θ λ H 2 K 2 L2 4a 2
• 正方系 • 斜方系
sin2
2
4
H
2 K2 a2
L2 c2
sin 2
2
4
H2 a2
K2 b2
• 如图，X-ray以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为a 的任意两原子E、A的散射X射线的波程差为：
• δ=EG-FA=a(cosβ-cosθ)
当δ=nλ时，在β方向干涉加强。
假定原子面上所有原子的散射线 同位相，即δ=0，则a(cosβcosθ)=0，θ=β
第2章 X射线衍射分析原理(方向)
设R*HKL=r*HKL（为入射线波长，可视为比例系数）， 则上式可写为 s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL) 亦为衍射矢量方程
14
三、厄瓦尔德图解
讨论衍射矢量方程的几何图解形式。
晶面反射线单位矢量s 反射晶面（HKL） 衍射角 R*HKL 入射线单位矢量s0 s0终点是倒易（点阵） 原点（O*）
ghkl =h a*+k b*+lc* 表明： • 1.倒易矢量ghkl垂直于正点阵中相应的 [hkl]晶面，或平行 于 它的法向Nhkl • 2.倒易点阵中的一个点代表的是正点阵中的一组晶面
hkl S / 1/
A
S 0 /
O
d
晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。 当一束波长为的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反 射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald） 图解。 按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各 自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。
13
“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示为 s-s0//N
s s0
d HKL
由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量 r*HKL//N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，则上式可写为 (s-s0)/=r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 衍射矢量方程
26
作业
一、名词解释 1.吸收光谱 2.辐射跃迁 5.kβ射线 6. X射线 9. 短波限 10.吸收限 3. 无辐射跃迁 4. kα射线 7.荧光XR 8.线吸收系数 11.质量吸收系数
二、计算分析题 对于同种材料，应当有 k <k <k ，试证明此式成立, 据此分析Cu辐射激发Cu荧光辐射的可能性。
晶面指数
引用晶面指数、晶向指数、晶面间距第二章X射线衍射方向【教学内容】1．晶体几何学基础。
2．X射线衍射的概念与布拉格方程（布拉格定律、衍射矢量方程、爱瓦德图解、劳埃方程）。
3．布拉格方程的应用与衍射方法。
【重点掌握内容】1．晶体几何学的基本概念，包括布拉菲点阵，晶面和晶向指数等。
2．布拉格方程，这是本章的重中之重。
3．关于反射级数，X射线衍射与可见光反射的区别，以及衍射产生的条件及其在实际分析工作应用。
【了解内容】1．复习晶体几何学的某些概念，如晶体、空间格子、晶带、晶带定律和晶面间距和晶面夹角的计算。
2．布拉格方程的应用和主要的衍射分析方法。
【教学难点】1．倒易点阵。
2．衍射矢量方程、爱瓦德图解。
【教学目标】1．熟练掌握X射线衍射的基本原理，尤其是布拉格方程。
2．培养学生善于利用这些理论去指导实际分析工作的能力。
【教学方法】1．以课堂教学为主，通过多媒体教学手段，使学生掌握较抽象的几何结晶学的概念和布拉格方程。
2．通过做习题加深对X射线衍射理论的理解。
一、X射线衍射的发现上章已经X射线的波动本质。
我们对X射线的应用很大程度依赖于它的波动性。
第一个成功对X射线波动性进行的研究是德国物理学家劳厄（M. V. Laue）(照片)。
1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。
在此之前，人们对光的波动性已经进行了很多的研究，有关的理论已相当成熟。
比如，光的衍射作用。
人们知道，当光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射作用。
另一方面，人们对晶体的研究也达到相当的水平，认为晶体内部的质点是规则排列的，且质点间距在1-10A之间。
当时，同校的一名博士研究生厄瓦耳（P. P. Eward）正在研究关于“各向同性共振体按各向异排列时的光学散射性质”。
一天，他去向劳厄请教问题。
劳厄问他，如果波长比晶体的原子间距小，而不象可见光波那样比原子间距大很多会发生什么样的情形？厄瓦耳说他的公式应当包括这样的情况，即也应当会发生衍射作用，因为他在推导有关的公式并未使用任何近似法，还将公式抄了一份给劳厄。
第2章X射线衍射原理
X射线晶体学中最基本的方程之一
据此，每当我们观测到一束衍射线，由衍射角θ便可依据布拉格方程计算出 这组晶面的 晶面 间距（X射线波长已知）
布拉格方程的讨论
2.2.3 布拉格方程的讨论 1).选择反射：
仅当d、、三者满足布拉格方程时才能产 生衍射，所以布拉格方程是X射线在晶体中产 生衍射必须满足的基本条件； 意义： 建立了衍射线方向（即空间分布，表征） 与晶体结构（d表征）之间的关系
衍射仪法
基本原理： 表面与测角仪中心轴严格重合的试样 绕测角仪中心轴旋转。改变其表面与入 射单色X射线的夹角，同时计数器按2 沿测角仪圆同向运动，从而使晶体中所 有晶面产生的衍射线均被探测、记录。 最终得到试样的X射线衍射谱图（I－ 2）。
X射线衍射谱图（I－2）
140 120 100 80 60 40 20 0 15 25 35 45 55 65 75 85
n=1
n=1
d111
d333 d222
2d sinθ = λ
2.2.5 X射线衍射基本方法
（1）基本原理 基于布拉格方程： 通过连续改变 （使用白色 X 射线入 射），或者连续改变，以使被测晶体 中的各种晶面都有满足布拉格方程 （产生衍射的基本条件）的机会而产 生衍射线，从而使晶体特征均能在衍 射花样上得到反映。
2.2.4、布拉格方程的应用
1、已知入射x射线的波长，通过测量θ，求 晶面间距。并通过晶面间距，测定晶体结 构或进行物相分析。
2、已知晶体的d值。通过测量θ，求特征x 射线的λ，并通过λ判断产生特征x射线的元 素。这主要应用于x射线荧光光谱仪和电子 探针中元素分析。
练习题：
1、用CrKα辐射α－Fe多晶试样， 求最多可能得到几条衍射线? 解：查附录13和附录2：
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引言 晶体几何学基础 衍射的概念和布拉格方程 布拉格方程的讨论 衍射方法
§2-1 引言
一、可见光的干涉
同一光源
振动方向相同 频率相同 位相恒定
问题：X射线在晶体中是否发生干涉？
二、X射线衍射与晶体结构
晶体———晶胞———原子———电子
晶体结构 晶胞参数 原子排布 相干散射
晶体几何学
原子、分子、离子或原子团 晶胞(单位点阵)——向量平移
二、晶系与不拉菲点阵 1. 七大晶系
三斜晶系 单斜晶系 正方晶系 六方晶系 菱方晶系 斜方晶系 立方晶系
2.晶系与点阵
4种点阵类型(最多)： 简单点阵 底心点阵 体心点阵 面心点阵
简单点阵
体心点阵
面心点阵
底心点阵
3. 不拉菲点阵与晶体结构
3. 晶带与晶带定律
所有相交或平行于某一晶向直线的晶 面构成一个晶带，该直线称晶带轴， 晶带轴的晶向指数称晶带指数，这些 晶面都称为晶带面。 晶带指数[uvw]与其晶带面指数(hkl) 符合如下关系：
hu+kv+lw=0—晶带定律
属于[001]晶带的某些晶面
4. 晶面间距与晶面夹角
①晶面间距 ②晶面夹角
三、布拉格方程的应用
1. 晶体结构分析 由λ,θ得到d，获得晶体结构特点 2. X射线光谱学 由 d,θ得到λ，获得该元素的原子 序数
四、衍射方向
1.衍射方向取决于晶胞的大小和方向 2.由衍射方向获得表征晶胞的晶格常数
注意：
布拉格方程仅反映晶胞的大小及形状， 而不能反映晶胞中原子的种类和位置。
Return
2d hkl sin q n
令dHKL
d hkl 2 sin q n
d hkl n
2d HKL sin q
反射级数与干涉指数-2
1.(hkl)晶面的n级反射可看成为与(hkl) 晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 即 (HKL)的晶面的一级反射。 2.(HKL) 有公约数n。 3.面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体 中的原子面，而是为了简化布拉格方 程所引入的反射面——干涉面，干涉 面的面指数称为干涉指数(HKL) 。
在推导布拉格方程时，仅考虑简单 晶体的衍射问题。实际上，即使对于无 缺陷的完美晶体，其结构也不止是由单 原子组成，对应的空间点阵不不止是原 始点阵，所以，有些情况下晶体虽满足 布拉格方程，但不一定出现可观察到的 具有一定强度的衍射线，即有些晶体在 某些方向上出现衍射波相抵干涉，使衍 射强度为零。
二、反射级数与干涉指数-1
六方晶系： d 4
a 2 2 (h hk l ) ( ) l 3 c
2 2
②晶面夹角
不同晶系的晶面夹角
cos 立方晶系： h1 h2 k1 k 2 l1l 2
2 2 2 h12 k12 l12 h2 k2 l2
cos 正方晶系：
cos 六方晶系：
定坐标：三个坐标轴分别与晶胞棱边平行，
晶面指数求法
正交点阵中一些晶面的晶面指数
晶面指数——不仅是某一晶面，而 是代表着一组相互平行的晶面。 晶 面 族——在晶体内凡晶面间距 和晶面上原子的分布完全相同，只 是空间位向不同的晶面可以归并为 同一晶面族，以{h k l}表示。它是若 干组等效晶面的总和。
①晶面间距-1
两相邻平行晶面 间的垂直距离 d hkl 或 d a)晶面间距愈大, 该晶面上的原子 排列愈密集; b)晶面间距愈小, 该晶面上的原子 排列愈稀疏。
晶面间距-2
不同晶系的晶面间距
立方晶系： d 正方晶系：
d
a h k l
2 2 2
1 h2 k 2 l 2 2 2 a c a
回顾
一. X射线的产生机制
高速运动的电子流 射线 X 射线 突然被减速时均 能产生X射线
高能辐射流
中子流
…
二. 特征X射线的产生机理
三. X射线与物质的相互作用
散射
入 射 X 射 线 相干散射 非相干散射 透射X射线 热耗
吸收
荧光效应 光电 效应 俄歇效应
第二章 X射线衍射方向
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5
1 l1l 2 h1h2 k1 k 2 2 h1 k 2 h2 k1 c 2 2 2 l l 4 4 2 2 2 2 1 2 h h k k h h k k 1 1 1 1 2 2 2 2 3a 2 c 2 3a 2 c2 4 3a 2
第二章 X射线衍射方向
本章作业：P32—习题第1、8题
=±kλ
k=0,1,2…
问题：X射线在晶体中能否也满足？
Return
二、X射线的衍射 1. 假设
不考虑原子的热振动，视原子静止 于平衡位置，原子间距不变； 电子集中于原子中心，不考虑一个 原子内各电子的散射波相位差； X射线为单色平行光。
2. X射线的衍射条件
晶体中电子对X射线——相干散射 晶体中每一个阵点均为相干波源 晶体的晶格常数d与X射线波长同
定坐标：三个坐标轴与晶胞三条棱边重合，
晶向族<u v w>——晶体中因对称 关系而等同的各组晶向归并而成。 晶向族
<111>
正交晶系一些重要晶向的晶向指数
2. 晶面指数
书中p22图2-5
晶 面 指 数 的 确 定
①定坐标 ②求截距 ③取倒数 ④化整数 ⑤加括号( )
晶面指数的确定
且符合右手法则；坐标原点位于晶胞的一 个顶角，但不能在该晶面上； 求截距：以晶格常数为单位，求该晶面在 坐标轴上的截距； 取倒数：对三个截距值取倒数； 化整数：将三个截距值化为一组最小整数 加括号：给该组整数加上小括号( )。
相干散射
X射线光子流与内层电子相互碰撞时,
其方向发生了改变，但能量几乎没有 损失，产生波长不变的散射线，这些 新的散射线之间可能发生干涉——相 干散射。
满足干涉条件
X射线在晶体中的干涉现象
1 2
3
4
某些特定方向？
§2-2 晶体几何学基础
晶体——原子、离子、分子或原子团
在三维空间周期排列所构成的固体。 (非晶？) 晶体几何学——研究原子在晶体中的 排列方式和晶体的形状特点的学科。
①不拉菲点阵
②不拉菲点阵与晶体结构
①不拉菲点阵
将7种晶系与4种点阵组合，应该有28 种组合。不拉菲研究证明，它们中间 只有14种是独立存在的。在7大晶系 中，并不是每个晶系均有4种类型点阵 存在，原因是有一些点阵不符合对应 晶系的对称特点，有些不符合空间点 阵单位的选择原则。
14种 不拉菲点阵
简单三斜
简单单斜
底心单斜
简单斜方
体心斜方
底心斜方
面心斜方
简单六方
简单菱方
简单正方
体心正方
简单立方
体心立方
面心立方
②不拉菲点阵与晶体结构-1
空间点阵是晶体中质点排列的几何学 抽象，用以描述和分析晶体结构的周期 性和对称性，由于各阵点的周围环境相 同，它仅有14种类型。 晶体结构则是晶体中实际质点的具 体排列，它们能组成各种类型的排列， 因此，实际存在的晶体结构是无限的。
晶体结构
晶胞(单位点阵)—点阵参数(晶格常数) a, b, c; α, β, γ
选 取 原 则
晶
胞
晶 胞 的 选 取
晶胞的选取原则
其结构应尽可能反映点阵的对称性 平行六面体内相等的棱和角数目最多 棱间呈直角时，尽可能有多的直角 有尽可能小的体积
晶体结构
点阵
晶胞
晶体结构与空间点阵
晶体结构＝空间点阵＋结构基元
晶
刚玉
体
邻苯二甲酸氢
锗酸铋
电气石
一、空间点阵
1.阵点(结点)—实际原子、离子、分子 或原子团抽象为几何点 2.点阵(晶格)—阵点按一定规则直线连 接。 3.晶胞(单位点阵)—点阵(晶格)中反映 晶体特征的最小单元。
晶体结构与点阵(晶格)－1
晶体结构
点阵(晶格)
晶体结构与点阵(晶格)－2
点阵(晶格)
数量级(0.001～1nm)——晶体可 作为X射线的三维空间光栅 只需满足 n 则：
X射线在晶体中将发生衍射！
Return
三、不拉格方程的推导
入射X射线与晶体中的原子(电子)发
生相干散射——原子(电子)散射线干 涉的行为称衍射。 晶体可看成由无数平行的原子面组成 晶体对X射线的衍射可视为某些原子 面对X射线的衍射。
三、晶体学指数 1. 晶向指数 2. 晶面指数 3. 晶带 4. 晶面间距和晶面夹角
1. 晶向指数
晶 向 指 数 的 确 定
①定坐标 ②求投影 ③化整数 ④加括号[ ]
晶向[－1 1 2]的确定来自晶向指数确定且符合右手法则；坐标原点位于该晶向上, 最好在晶胞的一个顶点。 求投影：选晶向上一点,以晶格常数为单 位，求原点至该点线段的三个投影值。 化整数: 将三个投影值化为一组最小整数 加括号: 给该组整数加上中括号[ ]。
n时
2d hkl sin q n
(n = 0,1,2,3,……)
——布拉格方程
布拉格方程 + 光学反射定律
布拉格定律(X射线反射定律)
2d hkl sinq n
θ，入射角
2θ，衍射角(入射线与反射线夹角) dhkl ，(hkl)晶面的晶面间距 n，反应级数 n=0，第零级反射 n=1，第一级反射……
§2-4 布拉格方程的讨论
一、产生衍射的必要条件 相干波，即X射线束 周期排列的散射中心，即晶体中的 原子
由 2dsinθ=nλ推得：
nλ/2d=sinθ<1 即λ<2 d 1.λ应与晶体的晶面间距d同数量级 2. 只有d>λ/2的晶面才能参与衍射