壳聚糖溶液行为研究-温度、分子量、浓度、酸浓度依赖性

壳聚糖纺丝溶液行为研究 ——温度、分子量、浓度等的依赖性
陈雄，庄洋，廖青，赵国樑
北京服装学院材料科学与工程学院，北京 （100029）
E-mail: qing@
摘 要： 本文从壳聚糖纺丝溶液的制备入手， 利用乌氏粘度计和本体粘度仪测定了不同浓度、 分子量、温度、静置时间、酸浓度、不同种酸作为溶剂的壳聚糖纺丝原液的特性粘度和本体 粘度，研究了粘度随上述不同因素的变化规律，从而为后期的纺丝做理论准备。

研究结果表 明，所用稀酸体积分数的增大，会使溶液粘度下降的趋势更加明显。

壳聚糖醋酸水溶液随着 温度升高与存放时间的延长，粘度下降。

随壳聚糖溶液浓度升高，溶液粘度上升。

所采用的 壳聚糖样品的分子量升高，使溶液粘度升高。

关键词：壳聚糖；粘度；聚电解质；湿法纺丝 壳聚糖（chitosan）学名为：(1,4)-2 氨基-2-脱氧-β-D 葡聚糖，为白色无定型、半透明， 略有珍珠光泽的固体[1]，是甲壳素的脱乙酰化产物。

其含量在自然界中仅次于纤维素，是自 然界中唯一存在的碱性多糖。

由于壳聚糖化学结构 C-2 位上是氨基， 在其溶液中可形成阳离 子，因此具有独特的理化性能，是地球上少有的一种天然阳离子高聚物;又由于其良好的生 物相容性和生物可降解性，壳聚糖在生物医药、环保、纺织、农业、食品等领域有着广阔的 应用前景[2,3]。

虽然壳聚糖易溶于酸的水溶液，但由于聚电荷效应，这些溶液往往具有很高的粘度。

在 湿法纺丝挤出过程中,这种高粘度会影响壳聚糖的加工性能[4]。

另外，壳聚糖纤维强度较低， 自 1980 年第一次报道以来， 国内外学者一直致力于其纤维强度的提高[5,6]。

Qin-Yimin 于 1993 年通过湿法纺丝工艺制备出了壳聚糖纤维，最大断裂强度为 2.43cN/dtex[5]。

至今为止，国内 外已有相当一部分学者研究了温度、浓度、添加剂、溶剂 pH、溶剂种类等[7-20]对壳聚糖聚 电解质溶液性质的影响，并正努力将理论应用于壳聚糖纺丝工艺之中。

本文从壳聚糖纺丝溶液的制备入手， 用粘度法研究了不同平均分子量壳聚糖溶液粘度性 质随壳聚糖溶液浓度、稀酸浓度、酸种类、温度和静置时间变化的规律，从而为后期的纺丝 做理论准备。

1. 实验
1.1 原料
壳聚糖由浙江金壳生物化学有限公司生产，粘均分子量分别为 5、10、15 和 20 万，脱 乙酰度分别为 81.5%、92.7%、91.3%及 87.9%；实验所用其它试剂均为分析纯。

1.2 仪器设备
表 1 仪器设备列表 Table.1 The list of instruments used in lab 型号 4-0.55 SYP－III DZF－6050 Viscolab 3000 -1-
仪器名称 乌氏粘度计 玻璃恒温水浴 真空干燥箱 CAS 粘度计
生产厂家 上海启航玻璃仪器厂 南京桑力电子设备厂
上海精宏实验设备有限公司 CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS



1.3 原液制备
选取一定体积分数(2%、3%及 5%)（v/v）的酸的水溶液为溶剂，配制一定浓度（4.5%、 5%及 5.5%（w/v）的壳聚糖纺丝原液，置于真空烘箱中，在不同的温度（30、35、40、
45 及 50°C）下静置脱泡。

1.4 测试方法
1.4.1 特性粘度的测定 采用一点法[21]测定。

乌氏粘度计内径为 0.55mm，缓冲体系为 0.2mol/L HAc-0.1mol/L NaAc，测试温度 30℃±0.01℃。

1.4.2 本体粘度测定 采用 CAS 粘度计测定壳聚糖纺丝原液的本体粘度。

2. 结果与讨论
2.1 分子量对壳聚糖溶液行为的影响
实验采用分子量分别为 5 万、10 万、15 万、20 万的壳聚糖样品，将其溶于浓度为 2% （v/v）的醋酸水溶液中配成 5%（w/v）的壳聚糖原液，将配制好的溶液分成 5 份，并且在 常温条件下静置脱泡。

每隔一个小时取一样品测定其本体粘度。

所测本体粘度所作的曲线图 如下：
图 1 不同分子量壳聚糖本体粘度随静置时间变化关系图 Fig.1 Relationship between the bulk viscosity of chitosan solutions and time in different molecular weight
由图 1 可见，曲线的分布由上到下为：20 万、15 万、10 万和 5 万，分子量为 20 万的 壳聚糖所配的溶液的粘度处于最上方的曲线，这可能是由于，分子量为 20 万的壳聚糖配制 的溶液中壳聚糖大分子的缠结程度较大，或者分子内部的静电斥力较大，致使其粘度较大。

其中分子量为 20 万的壳聚糖所制成的溶液本体粘度与 15 万的间距较大，15 万的与 5 万和 10 万的相距较小。

这是由于，降解反应的原理就是分子量的降低，分子量为 20 万和 15 万 的壳聚糖的起始本体粘度就比较大而且降低的较快， 这是因为它们的分子量较大， 其降解过 程的分子量减小的相对较多，变化比较明显，且溶液中壳聚糖大分子的缠结程度较大，或者 分子内部的静电斥力较大，致使其粘度较大。

而分子量为 10 万和 5 万的壳聚糖，其本身的
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分子量就比较小， 降解过程的分子量减小相对较小， 所以它们的变化趋势不如前两者的变化 趋势明显，也可能是壳聚糖分子间的相互作用较小造成的，例如分子间氢键作用比较小，致 使其在溶剂中的构象比较舒展，所以粘度比较小。

但是，无论分子量为 20 万的或者是 15 万、10 万还是 5 万的壳聚糖溶液，其粘度都是随着静置时间的延长而逐渐降低的。

2.2 酸浓度对壳聚糖溶液行为的影响
实验采用分子量为 15 万的壳聚糖样品，将其溶于浓度分别为 2%、3%、5%（v/v）的醋 酸水溶液中配成 5%（w/v）浓度的壳聚糖原液。

将配制好的溶液分成 6 份，并且在常温条 件下静置脱泡。

每隔一个小时取一样品测定其本体粘度。

所得到的曲线图如下：
400 2% 醋 酸 350 本体黏度（cp） 3% 醋 酸 5% 醋 酸 300
250
200
150 0 1 2 3 4 5 6 7 静 置 时 间 （ h）
图 2 不同浓度溶剂的壳聚糖溶液本体粘度变化曲线 Fig.2 The bulk viscosity of chitosan solutions in different volume percent of acetic acids
从图 2 可以看出，随着溶剂的浓度变大，壳聚糖溶液的 pH 值不同，随着酸的浓度的变 大，pH 值随之减小，对于壳聚糖溶液中的大分子来说，每个大分子都呈无规线团状，彼此 交叠、 缠结在一起相互贯穿成网络结构， 过量酸的存在会降低聚电解质的静电斥力致使无规 线团体积收缩，结果减弱了缠结小程度，粘度因而减小。

对于醋酸浓度为 2%来说，其 pH 值较大，对于壳聚糖的降解过程发生的较为缓慢，壳聚糖在酸性溶剂中一直降解，所以变化 范围相对较大，随着酸浓度的增加，降解发生的过程变快，对于浓度为 5%的醋酸作为溶剂 来说， 从壳聚糖溶入其中就开始比较剧烈的降解反应， 且此种情况的降解反应过程比较迅速， 壳聚糖降解到一个临界值便趋于缓慢，所以曲线的变化的趋势较为平稳。

2.3 浓度对壳聚糖溶液行为的影响
实验采用分子量为 15 万的壳聚糖样品，以 2%（v/v）的醋酸水溶液配制成浓度分别为 4.5%、5%、5.5%（w/v）的醋酸水溶液，将配制好的溶液分成 5 份，在 30℃下静置脱泡。

每隔一个小时取一样品测定其本体粘度及特性粘度。

所得数据如表 2 所示：
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表 2 不同浓度条件下壳聚糖粘度数据 Tab.2 The viscosity data of chitosan solution in different concentrations
壳聚糖浓度 w/v（%） 4.5% 5% 5.5% 263 295
本体粘度（cp）
特性粘度（dL/g）
205.9 199.2 196.5 187.3 200.5 123 120 106 111 113 256.6 238.8 235.5 248.6 205 204 192 170 155 288.7 280.8 279.7 283.5 302 262 288 250 234
从表 2 可以知道，随着壳聚糖溶液浓度的增加，壳聚糖溶液的黏度也增加。

壳聚糖浓度 越高， 对于溶液中的酸与壳聚糖结合的相对较少， 壳聚糖降解的越慢， 其起始浓度也就较高。

从实验的过程来看，当溶液的浓度达到 6%的时候，溶液即成冻胶状，失去流动性，原因是 随着浓度的增加，由于大分子的缠结增加和分子间的摩擦力增加致使流动困难。

2.4 温度对壳聚糖溶液行为的影响
采用的是分子量为 15 万的壳聚糖样品，醋酸水溶液的浓度为 2%（v/v） ，壳聚糖溶液质 量分数为 5%（w/v） 。

将配制好的溶液分为 6 份，静置脱泡。

每隔一个小时取一组样品测定 其本体粘度及特性粘度。

所得曲线图如下：
250 245
2 5 °C 3 5 °C 4 0 °C
240 本体粘度（cp） 235
230 225 220 215 0 1 2 3 4 5 6 7 静 置 时 间（ h）
图 3 不同温度下壳聚糖溶液的本体粘度变化 Fig.3 The bulk viscosity of chitosan solutions in different temperatures
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240 230 220 特性粘度(dL·g )
-1
25°C 35°C 40°C
210 200 190 180 170 0 1 2 3 4 5 6 7 静置 时间（ h）
图 4 不同温度下壳聚糖溶液的特性粘度变化 Fig.4 The intrinsic viscosity of chitosan solutions in different temperatures
由图 3 可以看出来， 温度对壳聚糖纺丝原液的影响比较明显， 其趋势是随着温度的升高， 本体粘度呈下降的趋势。

开始阶段，本体粘度下降的较为明显，壳聚糖发生降解，分子量逐 渐降低，且分子量降低的程度明显大于乙酸的挥发程度。

而随时间的延长，本体粘度的减小 趋势也趋于平缓， 这可能是由于乙酸部分挥发导致纺丝原液的浓度增大， 且浓度增大的程度 明显大于降解引起的分子量降低的程度，所以会出现如图现象。

而对于不同温度的条件下， 壳聚糖降解的速率是不同的，由上面的数据及图显示，随温度的升高，本体粘度也会降低。

温度升高，分子间距增大，大分子间的作用力减弱，尤其是大分子链的活动能力提高，松弛 时间缩短，解缠作用增大，体系的缠结密度下降，因此本体粘度降低。

同时，特性粘度的变化趋势如图 4 所示，变化趋势和本体粘度的变化趋势较为相似，随 着温度的升高，壳聚糖溶液的特性粘度也在下降，且随着温度升高的越快，特性粘度下降的 越快。

这就说明，体系温度对壳聚糖纺丝原液的特性粘度喝其降解反应有很重要的影响。

2.5 不同种酸作为溶剂的影响
实验采用分子量为 15 万的壳聚糖样品，将其分别溶解于浓度为 2%（v/v）的甲酸、乙 酸和盐酸水溶液中，并且在恒温条件（实验分别取 30、35、40、45、50°C 的条件）下静置 脱泡。

恒温一个小时取一样品测定其特性粘度。

所测特性粘度数据如表 3 所示：
表 3 不同溶剂条件下壳聚糖溶液特性粘度数据 Tab. 3 The intrinsic viscosity of chitosan solutions in different acids dL/g
温度（℃）
2%（v/v）溶剂 甲酸 207.8 184.7 174.8 180.5 151.4 乙酸 250.3 213.9 186.5 179.1 165.7 盐酸 271.3 239.7 205.2 206.8 162.5
30 35 40 45 50
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由表 3 可知，在同一温度下，采用不同的酸作为溶剂时，特性粘度最大的是盐酸做为溶 剂，其次是乙酸，最后是甲酸。

理论上来说，盐酸的酸性最强，其 pH 值应该是最小的，但 是由于所用浓盐酸本身的体积分数是 36-38%，再与水混合配成 2%(v/v)的盐酸水溶液时，其 实际其作用的[H+]量十分之少，所以对溶液粘度的影响最小。

而所采用的甲酸的 pH 最小， 所以其对溶液的影响最大，粘度最低。

另外分析实验得知， 壳聚糖大分子的立构规整性和较强的分子间氢键作用， 导致了其本 体是一种洁净度较高的物质。

几乎所有的有机溶剂都难以破坏其晶格结构，只有在稀酸中， 当氢离子活度足够高时，至少等于溶液中的壳聚糖上的 NH2 浓度，才可以让氢离子和 NH2 质子化 NH3+，破坏掉原来的氢键和晶格结构，最终全部溶解。

甲酸和乙酸进一步电离之后 以维持电离平衡。

但是过多的酸根离子进一步屏蔽了聚电解质分子间的静电斥力， 因而造成 分子链收缩，缠结减弱，最终导致壳聚糖在乙酸中的粘度低于在甲酸中的粘度。

对于盐酸，加入所称取量的壳聚糖后，发现并没有使之完全溶解，溶液内部有很多的不 溶物。

这可能是因为溶液中的[H+]大大低于[NH2]，所以溶解度有限，从而得不到与乙酸和 甲酸相同浓度的壳聚糖溶液。

3. 结论
本文从壳聚糖纺丝溶液的制备入手， 用粘度法研究了不同平均分子量壳聚糖溶液粘度性 质随壳聚糖溶液浓度、稀酸浓度、酸种类、温度和静置时间变化的规律，研究结果发现所用 稀酸体积分数的增大， 会使溶液粘度下降的趋势更加明显； 壳聚糖醋酸水溶液随着温度升高 与存放时间的延长，粘度下降；随壳聚糖溶液浓度升高，溶液粘度上升。

所采用的壳聚糖样 品的分子量升高，使溶液粘度升高。

对于同体积分数的溶剂甲酸、乙酸、盐酸而言，甲酸对 壳聚糖溶液影响最大。

参考文献
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A Study on the Properties of Chitosan Solutions ——effect of molecular weight, concentration, temperature, acids and time
CHEN Xiong, ZHUANG Yang, LIAO Qing, ZHAO Guoliang
Department of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing (100029) Abstract The molecular weight, concentration, temperature, acids and storage time effects on the chitosan dope were discussed in this paper. The results showed that the decline of the pH value will let the solution viscosity downward trend more evident. Chitosan acetic acid solution with the temperature rises and the extension of storage time, led to viscosity decline. With the increased concentration of chitosan solution, solution viscosity increased. The molecular weight of chitosan samples that used increased, that viscosity of solution increased. Key words: chitosan; polyelectrolyte; viscosity; wet spinning 作者简介：陈雄（1983~） ，男，2006 级硕士研究生，研究方向生态与环境友好高分子材料。

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