弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb
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H2O+H2O=H3O++OH+ 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为 溶剂的质子自递反应。
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盐的水解反应也是质子转移反应：
A- + H2O = HA + OHHB+ + H2O = B + H3O+
二、酸碱反应的平衡常数
酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小 来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：
Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw
11
注意：
1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；
2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关
系为：pKa+pKb=pKw；
3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关
系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw；
4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以质子传递反应为基础Baidu Nhomakorabea滴定分 析方法。是滴定分析中重要的方法之一。
一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生 质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法 进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方 法之一。
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§ 5-1 酸碱质子理论
一、基本概念
根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是
酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定 的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间之间的关 系。
NH3 + H2O ＝ NH+4 + OH-
NH+4 + H2O ＝ NH3 + H3O+
Kb = [ NH+4][ OH-]/[ NH3]
Ka = [ H3O+][ NH3]/[ NH+4]
Kb = [ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+] = Kw/Ka
轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对。
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酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的 反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：
酸
质子 碱
HAc ＝ H+ + Ac-
NH4+ ＝ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ ＝ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+
从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念
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酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两 个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水中的离解， 便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl-C1与H3O+-H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。
即 HCl + H2O ＝ H3O+ + Cl作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实 现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是 以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常 将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式：
[H3O+][OH+] ＝ KW = 1.0×10-14 pKW ＝ 14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K a c[H [ H ]A ][ A ]a H a H a A A •H HA A H K aA
∴或
pKa + pKb = pKw
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对于其他溶剂，Ka·Kb = Ks 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的 关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级 离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的 Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱 复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4- ; H2PO4--HPO42- ; HPO42--PO43-。 于是
HCl ＝ H+ + C1上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用， 它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。
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NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是 作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应， 质子的转移是通过水合质子实现的。
HCl + H2O ＝ H3O+ + ClNH3 + H3O+ ＝ NH+4 + H2O HCl + NH3 ＝ NH+4 + Cl其它酸碱反应依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：
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溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，
若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时
反应的平衡常数称为混合常数KaM：
KaM
[A]aH [HA]
Ka
A
由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进
行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度
的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。
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三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。
一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，
一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的
这种关系可表示如下：
B + H+ ＝HB+
(base)
(acid)
可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相
互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共
系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw
5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系
为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)
较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或
碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，
质子理论的酸碱概念还具有相对性。
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例如在下列两个酸碱半反应中， H+ + HPO42- ＝ H2PO4HPO42- ＝ H+ + PO43-
同一HPO42-在H2PO4--HPO42-共轭酸碱对中为碱， 而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质 为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大 小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境 (介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如 HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减 弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。
HA + H2O = H3O+ + AA- + H2O = HA + OH-
反应的平衡常数分别为：
Ka
a a H A aHA
Kb
aH AaO H aA
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在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为 溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称 为水的离子积(KW)，即
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盐的水解反应也是质子转移反应：
A- + H2O = HA + OHHB+ + H2O = B + H3O+
二、酸碱反应的平衡常数
酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小 来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：
Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw
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注意：
1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；
2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关
系为：pKa+pKb=pKw；
3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关
系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw；
4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以质子传递反应为基础Baidu Nhomakorabea滴定分 析方法。是滴定分析中重要的方法之一。
一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生 质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法 进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方 法之一。
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§ 5-1 酸碱质子理论
一、基本概念
根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是
酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定 的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间之间的关 系。
NH3 + H2O ＝ NH+4 + OH-
NH+4 + H2O ＝ NH3 + H3O+
Kb = [ NH+4][ OH-]/[ NH3]
Ka = [ H3O+][ NH3]/[ NH+4]
Kb = [ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+] = Kw/Ka
轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对。
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酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的 反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：
酸
质子 碱
HAc ＝ H+ + Ac-
NH4+ ＝ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ ＝ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+
从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念
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酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两 个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水中的离解， 便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl-C1与H3O+-H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。
即 HCl + H2O ＝ H3O+ + Cl作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实 现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是 以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常 将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式：
[H3O+][OH+] ＝ KW = 1.0×10-14 pKW ＝ 14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K a c[H [ H ]A ][ A ]a H a H a A A •H HA A H K aA
∴或
pKa + pKb = pKw
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对于其他溶剂，Ka·Kb = Ks 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的 关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级 离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的 Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱 复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4- ; H2PO4--HPO42- ; HPO42--PO43-。 于是
HCl ＝ H+ + C1上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用， 它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。
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NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是 作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应， 质子的转移是通过水合质子实现的。
HCl + H2O ＝ H3O+ + ClNH3 + H3O+ ＝ NH+4 + H2O HCl + NH3 ＝ NH+4 + Cl其它酸碱反应依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：
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溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，
若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时
反应的平衡常数称为混合常数KaM：
KaM
[A]aH [HA]
Ka
A
由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进
行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度
的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。
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三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。
一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，
一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的
这种关系可表示如下：
B + H+ ＝HB+
(base)
(acid)
可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相
互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共
系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw
5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系
为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)
较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或
碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，
质子理论的酸碱概念还具有相对性。
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例如在下列两个酸碱半反应中， H+ + HPO42- ＝ H2PO4HPO42- ＝ H+ + PO43-
同一HPO42-在H2PO4--HPO42-共轭酸碱对中为碱， 而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质 为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大 小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境 (介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如 HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减 弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。
HA + H2O = H3O+ + AA- + H2O = HA + OH-
反应的平衡常数分别为：
Ka
a a H A aHA
Kb
aH AaO H aA
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在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为 溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称 为水的离子积(KW)，即