异氰酸酯及其发展概述

TD I
174. 16 有强烈刺激性气味的无色到淡黄 色透明液体。易挥发、可燃。易溶于 乙醚、丙酮、甲苯等有机溶剂。与水 作用能产生二氧化碳, 对皮肤、呼 吸气管, 特别是眼睛有强烈刺激作 用, 有毒。
0. 02
1. 22 (20℃) 13. 2 251 132. 2 1. 33 0. 003
遇明火能燃烧, 当高温时能分解出 有毒气体。
1999 年和 2000 年分别达到 27 万 t 和 13 万 t。据我 国聚氨酯工业协会预测, 2005 年我国异氰酸酯消费 量将达 65 万 t, 其中 TD I 消费量为 30 万 t,M D I 为 35 万 t。
为改变异氰酸酯生产增长缓慢, 满足聚氨酯市 场的需要。2001 年 11 月 1 日上海华谊 (集团) 公司、 中国石油化工集团公司和德国巴斯夫、美国亨斯迈 公司签署联合可行性研究报告协议, 将在 3 年后在 上海漕泾建成一套一体化异氰酸酯生产设施, 总投 资约 10 亿美元。这套生产装置包括三套独立的合资 企业:
收稿日期: 2002203227 作者简介: 杨可珊, 男, 1948 年出生, 1982 年毕业于华东理工 大学, 高级工程师, 现任有机化工分公司技术主任, 从事煤焦 油处理及加工的技术管理工作。
国、欧洲、日本和韩国。 世界上最大的二苯基甲烷二
异氰酸酯 (M D I) 生产厂为亨斯迈·卜内门有限公司 所属在荷兰 Rozenbu rg Zu rd 的 H un t sm an lcl Ho l2 land BV , 其生产能力为 25 万 t a。近来亨斯迈聚氨 酯公司开发成功商品名为 SU PRA SEC 异氰酸酯, 即一种以M D I 为主的低N CO 预聚体。它具有较高 的抗拉强度、伸长度和低模量, 适用于要求高性能密 封剂的场合。
1937 年德国化学家 Bayer 等人在美国杜邦公 司 Ca ro thers 发现尼龙的启发和鼓励下, 采用二异 氰酸酯和二醇合成了可以抽丝的聚氨酯 Perlon U , 不过当时制成的聚氨酯材料不及尼龙。 第二次世界 大战期间拜耳公司以及法本公司在德国继续进行采 用聚氨酯制备塑料、纤维、粘合剂、涂料的研究工作, 这样就奠定了异氰酸酯的工业发展基础。1950 年在 美国实现异氰酸酯的工业化生产。 当前世界聚氨酯 及其基本原料异氰酸酯的生产和消费主要集中在美
1 套。 现仅有沧州大化和甘肃银光 2 套装置正常生 产。烟台的万华公司与青岛化工学院联合进行M D I 制造技术的攻关, 相继开发成功 1. 5 万 t a、2 万 t a 和 4 万 t a 的M D I 制造技术, 并掌握了 8 万 t a 以 上的M D I 核心制造技术, 使我国成为继德国、美国、 日本之后第 4 个拥有M D I 制造技术自主知识产权 的国家。目前万华集团M D I 生产规模已达 4 万 t a, 可生产五大系列、19 个牌号的M D I 产品。今年该公司 将M D I 装置扩建至 6 万 t a、2003 年拟扩建至 8 万 t a, 10 年内建成世界规模级 16 万 t a M D I 装置。
溶剂一般是用惰性的, 如氯苯、二氯苯、三氯苯 等; 苯、甲苯、二甲苯也可使用; 有时也用极性溶剂, 如乙酸乙酯、二砜、二恶烷等。 极性强的溶剂如二甲
亚砜、二甲基酰胺会和光气反应, 所以不用极性强的 溶剂。
合成异氰酸酯之所以采用光气化法, 是与光气 的特性分不开的。光气 C l2- C= O , 它可以看作是碳 酸的二酰氯, 所以又叫碳酰氯。光气在室温时为有甜 味的气体, 沸点 8℃, 性极毒 (第一次世界大战时, 曾 被帝国主义者用作毒气)。 因它是一个酰氯, 含有极 活泼的氯原子, 在有机合成上有重要的用途。光气的 工业制法是用活性碳作催化剂, 在 200℃时使氯气 与一氧化碳作用而得。
第 4 期 (总第 101 期) 2002 年 8 月
煤 化 工 Coa l Chem ica l Indu st ry
N o. 4 (To ta l N o. 101) A ug. 2002
异氰酸酯及其发展概述
杨可珊 傅小云
(上海焦化有限公司, 200241)
摘 要 介绍了国内外异氰酸酯的发展概况和常见的异氰酸酯, 特别是 M D I、TD I 和 PA P I 的性质和部分商 品, 并简要介绍了 1 万 t a M D I 建设的基础资料, 指出了我国异氰酸酯的发展方向与存在的问题。
1848 年,W u rtz 首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合 成异氰酸酯。Hofm ann 和 Cu rtiu s 等 19 世纪著名的 化学家都对其性质进行过研究。 1869 年 Gen tier 初 步确定了异氰酸酯的结构。1884 年W. H en tschel 发 现光气和胺反应可制成异氰酸酯。 但这个重要发现 当时并未引起人们的重视, 直到 1921 年 Staud inger 等人报道了异氰酸酯与烯酮有类似的结构以后人们 才开始对其进行系统地研究。
3 常见的异氰酸酯
3. 1 异氰酸酯的性能 异氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料, 大致可分
为脂肪族和芳香族二类。 虽然文献中介绍的异氰酸 酯有数百种之多, 但只有少数获得了实际应用。下面 介绍 3 种在工业生产和实验室里常见的异氰酸酯, 见表 2。
虽然 TD I 的开发比M D I 早, 但M D I 以其诸多 方面的优势, 如M D I 的毒性小于 TD I,M D I 的蒸汽
(1) 由上海华谊 (集团) 公司、中国石油化工集 团公司、中石化上海高桥石化公司和巴斯夫、亨斯迈 公司合资建设一套年产 16 万 t a 粗M D I 的生产装 置, 该装置包括生产原料苯胺和硝基苯的设施。
(2) 由上海华谊 (集团) 公司、中国石油化工集 团公司、中石化上海高桥石化公司和巴斯夫公司合 资建设一套加工M D I 的生产装置, 以及一套年产 13 万 t a TD I 及其原料硝酸和二硝基甲苯的生产 装置。
的温度 (< 80℃) 下伯胺和光气发生如下反应:
RN H 2+ CO C l2 RN HCO C l+ HC l 主要反应 RN H 2+ HC l RN H 2·HC l RN H 2+ RN HCO C l RN H 2·HC l+ RN CO
RN H 2+ RN CO RN HCON HR 热光气化是将冷光气化的产物加热到 100℃～ 200℃继续通入过量的光气, 使氨基甲酰氯、伯胺的 盐酸盐和脲分解生成异氰酸酯:
(3) 上海氯碱化学有限公司和亨斯迈公司建设 一套M D I 的加工装置。
2 异氰酸酯的合成方法
按反应类型, 合成异氰酸酯的主要方法见表 1。
表 1 合成异氰酸酯的主要方法
合成方法
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原料
优缺点
烷基化法 M N CO (M —K、N a、A g)
(氰酸盐法)
+ R 2SO 4 或 RX
光气化法
RN H 2+ CO C l2
原 料 来 源 少, 可合成含有 S、P、Si 等 元 素相连的异 氰酸酯
适合工业生 产, 但光气有 危险
重排法
RCO H 3
RCON H 2+ N aOB r RCON HO H (或 RCON HCO R )
原料昂贵, 产 率低, 只用于 特殊合成
热解法 加成法
RO CON HR RN HCO C l RN HCON H 2
· 1 4· 煤 化 工 2002 年第 4 期
表 2 常见异氰酸酯的性能和优缺点
内容 分子量
主要性质
空气中最高 允许浓度 m g·cm - 3
密度 g·cm - 3 凝固点 ℃ 沸点 ℃ 闪点 ℃开杯 蒸汽压 Pa 粘度 Pa·s 燃烧性质
PA P I 300～ 400
棕色液体。 由于分子大 挥发性小, 气味和毒性 较低。 具有三个左右的 官能度, 形成的交联密 度较高。
0. 02
1. 23～ 1. 24 (25℃) 8 170 218
0. 013 0. 25～ 0. 45
同MD I
优缺点
原料丰富、操作简便、产品活性好, 是生产软泡沫塑料的主要原料, 其 缺点是不大适于制备聚氨酯纤维。
MD I
250. 26
白色或黄色粘连性片状固体, 有强 烈刺激性。 由于蒸汽压比 TD I 低, 故毒性、刺激性也较小。 室温时易 以二聚体形式存在。 可燃, 易溶于 丙酮、苯、煤油、硝基苯等溶剂。
0. 02
1. 19 (50℃) 36～ 39 190 202 0. 013
0. 004～ 0. 007 对火的危险程度并不大。然而火灾 时有大量异氰酸酯蒸汽逸出。
关键词 异氰酸酯 M D I TD I
文章编号: 100529598 (2002) 0420012205 中图分类号: TQ 32 文献标识码: A
1 异氰酸酯国内外发展概述
异氰酸酯 (R 2N CO ) 是合成聚氨酯的主要原料。 虽然在有机化学建立初期, 人们已经知道了它, 但在 工业上的实际应用却整整花了一个世纪的时间。 20 世纪 50 年代以来, 由于聚氨酯的种种特点从而使得 异氰酸酯在德国、美国、日本、法国、英国、意大利、前 苏联等国获得了大规模的发展。
目前我国M D I 需求量为 18 万 t a, 但生产能力 不足 5 万 t a。TD I 市场需求量达 15 万 t a, 但其中 的 90 % 依靠进口。近几年我国大量进口异氰酸酯,
2002 年 8 月 杨可珊等: 异氰酸酯及其发展概述 · 1 3·
在我国, 异氰酸酯生产长期处在规模小、成本高 的地位。20 世纪 50 年代中期在大连建成第一套 100 t a M D I 光气合成装置, 1962 年又建成了 500 t a M D I的装置。此后1 9 6 6 年至1 9 6 9 年在大连、常州 1 500 t a 粗M D I 装置相继建成投产。 上个世纪 80 年代我国M D I 工业出现新局面: 80 年代初山东烟 台引进日本技术兴建 1 万 t a M D I 装置; 1989 年甘 肃银光化工公司从德国引进 2 万 t a 甲苯二异氰酸 酯 (TD I) 装置; 其后我国又引进 3 套 TD I 装置; 上海 吴淞化工厂、山西太化集团和河北沧州大化公司各
RNHCOC l RNCO + HC l
主要反应
RN H 2·HC l+ RN CO RN HCON HR + HC l
RN HCON HR + CO C l2 焦油状物质
2RN CO + 2HC l+
由于原料易得, 操作方便, 产率高, 这一方法是 大规模工业合成所采用的唯一方法。 原料不限于伯
胺、磺酰胺, 氨基甲酸酯都可与光气反应而带上异氰 酸酯基。
适于合成较硬的聚氨酯。在制备涂
料时, 其强度、耐磨性和伸长率都 比 TD I 产品为优。 由于泛黄严重, 在装饰性用途时, 以使用其氢化产 品 HM D IO 为好。
可制成耐温性好, 耐化 学 性 能、强 度 高 的 聚 氨 酯。在日光下易变黄、失 光。
压仅为 TD I 的二百分之一, 而且M D I 制得的聚氨 酯成品性能 (如模塑性) 比 TD I 优良, 因此M D I 发 展很快。1984 年, 世界M D I 的生产能力和产量都超 过了 TD I, 其中含多苯基多次甲基多异氰酸酯 (PA 2 P I)。 1997 年 M D I 和 TD I 的 总 生 产 能 力 达 到 了 286. 8 万 t, 占所有异氰酸酯总产量的 95 % 以上。其 中M D I 为 174. 3 万 t, TD I 为 112. 5 万 t。1998 年世 界M D I 产量达到 203. 2 万 t a, 开工率在 84 % 以 上, 其生产能力是 TD I 的 1. 6 倍。 预计 2002 年, 全 球M D I 需求量将达到 244 万 t。
> C= C< + HN CO (或 IN CO )
原料难得, 很 少实际应用
可制备带异 氰酸酯基的 碳链聚合物
直接催化法
RNO 2+ CO
需贵金属催
化剂, 原料易 得, 有前途
表 1 介绍的 6 种方法中, 目前常用的是光气化
法:
RH 2+ CO C l2 RN CO + 2HC l 因为一步合成产率较低, 所以一般工业生产是 采用冷光气化和热光气化两步。 冷光气化是在较低