上海师范大学无机合成化学第14章非化学计量比化合物的合成2
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(2)从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比 性的化合物，其组成的偏离是如此之小，以至于 不能用化学分析或X射线衍射分析观察出来，但是， 可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它 们。这类偏离整比化合物具有重要的技术性能， 正引起人们的极大关注。
5
第2节 非化学计量比化合物和点缺陷
从点阵结构来看，点阵缺陷属于一类偏离极小的非
随着科学技术的发展，非化学计量比的化合 物(或称为非整比化合物)越来越显示出它的重要 的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在， 往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、 力和热性质，使它们成为很好的功能材料。氧化 物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证。 为此，人们认为非化学计量比是结构敏感性能的 根源。
1
1912年库尔奈可夫学派在研究二元和多元金属体系的状态图 及其它性质-组成图时，发现金属体系中普遍存在着两类化合 物。一类是所谓的道尔顿体；一类是贝尔莱体。道尔顿体是 一类具有特定组成的化合物，相应于在状态图的液相线和固 液相线上有一个符合整比性的极大值[见图14-1(a)]，而且在 其它性质-组成的恒温图上，都有一个奇异点。贝尔莱体是一 类具有可变组成的固相，反映在状态图上是在液相线和固液 相线上没有一个符合整比性的极大值[见图14-1(b)]，而且在 其它性质-组成的等温线图上，也没有一个奇异点。
4. 复合缺陷(extended defects)
5. 线缺陷(line defects). 6. 面缺陷(surface defects)
声子(phonon); 电子(electron);空穴(hole)
空位(vacancy); 间隙原子(interstitial atom) 杂质(impurity); 替代原子(substitutional atom) 缔合中心(associated center)
4
对于偏离整比或非化学计量比的化合物，百度文库 以从两方面加以规定：
(1)纯粹化学的定义所规定的非化学计量比化合物， 是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测 定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相， 如FeO1+x、FeS1+x、PdHx 等过渡元素的化合物。这 一类化合物组成偏离整数比较大。
簇(cluster); 快结构(block structure) 切变结构(crystallographically sheared structure)
位错(dislocation);晶体表面(surface)
6
晶粒间界(grain boundary)
其中与非化学计量比的化合物关系最密切的是点缺陷。 点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅仅波及到几个原子 间距范围的缺陷。这类缺陷包括晶体点阵结构位置上可 能存在的空间、间隙原子和外来杂质原子，也包括在固 体化合物中部分原子互相错位，即对化合物MX而言，M 原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置[如 图[14-2(c)]。对于那些不含有外来杂质原子的缺陷称为本 征缺陷。
第9章 非化学计量比的合成化学
引言
道尔顿的定组成或整数比的概念是肯定化 合物的判据和准则，化合物的许多性质都可以 用定组成定律来解释。这个理论可以圆满地解 释有机化合物中分子晶体的许多问题，但是用 来说明原子或离子晶体化合物时，就不一定正 确。根据实验结果，贝托莱曾指出，在原子或 离子化合物中，并不一定遵守定组成定律。同 一种物质，其组成可以在一定范围内变动。
瓦格纳和肖特基对实在晶体和晶格缺陷的统 计热力学研究指出，在任何高于0K的温度时，任 何一种固体化合物均存在着组成在一定范围变动 的单一物相，而严格地按照理想化学整比组成的 或由单纯的价键规则导出的化合物，并无热力学 地位。
3
从近代的晶体结构的理论和实验研究结果表 明，具有化学计量比和非化学计量比的化合物都 是普遍存在的。更确切地说，非化学计量比化合 物的存在是更为普遍的现象。
Frenkel缺陷
8
晶体中Frenkel缺陷的浓度CF可表示为：
CF = nF/(N . Ni) 1/2= exp(- εF /2kT)
式中：nF是Frenkel缺陷的数目，N是格位数， Ni是间隙数，εF为形成一对空位和间隙原 子所需要的能量。
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如果晶体表面上的原子受热激发，部分能量较 大的原子蒸发到表面以外稍远的地方，在原来的位 置上就产生了空位，而晶体内部的原子又运动到表 面接替了这个空位，并在内部产生了空位。总起来 看，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样。这 种空位缺陷叫做Schottky缺陷。Schottky缺陷是由相 等数量的正离子空位和负离子空位所构成，如图142(b)所示。空位的存在可用场离子显微镜直接观察 到。
2
1930年申克和丁曼关于FeO体系的研究，以 及比尔兹和朱萨关于二元化合物分解平衡压的研 究，都指出了在许多离子化合物或分子化合物中， 组成在一定范围内可变的情况是广泛地存在着的。 例如，对方铁矿的物相的研究表明，它的组成是 FFeeOS的1+x组，成0.也09是<xF<e0S.11+9x(。在 900℃) 。 又 如 ， 黄 铁 矿
7
当一个完整晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子 在其平衡位置附近作热运动。当温度继续升高时，原子 的平均动能随之增加，振动幅度增大。原子间的能量分 布是遵循麦克斯韦分布规律，当某些具有较大平均动能 的原子，其能量足够大时，可能离开平衡位置而拥挤入 晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成 空位，如图14-2(a)所示。这种在晶体中同时产生的一对 间隙原子和空位的缺陷，称为Frenkel缺陷。这一对间隙 原子和空位也在运动中，或者运动到其它位置上去。 晶体中Frenkel缺陷的浓度CF可表示为：
化学计量比的化合物。对这类化合物的研究无论在理论 上、还是在实际应用上都具有极其重要的意义。因此， 在研究非化学计量比的化合物时应该对点阵缺陷及它与 非化学计量比的化合物的关系有个基本了解。
14.2.1 点阵缺陷及其表示符号
主要的点阵缺陷列表14-1。
种类
名称
1. 瞬变缺陷(transient defect) 2. 电子缺陷 3. 点缺陷(point defects, atomic defects)
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第2节 非化学计量比化合物和点缺陷
从点阵结构来看，点阵缺陷属于一类偏离极小的非
随着科学技术的发展，非化学计量比的化合 物(或称为非整比化合物)越来越显示出它的重要 的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在， 往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、 力和热性质，使它们成为很好的功能材料。氧化 物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证。 为此，人们认为非化学计量比是结构敏感性能的 根源。
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1912年库尔奈可夫学派在研究二元和多元金属体系的状态图 及其它性质-组成图时，发现金属体系中普遍存在着两类化合 物。一类是所谓的道尔顿体；一类是贝尔莱体。道尔顿体是 一类具有特定组成的化合物，相应于在状态图的液相线和固 液相线上有一个符合整比性的极大值[见图14-1(a)]，而且在 其它性质-组成的恒温图上，都有一个奇异点。贝尔莱体是一 类具有可变组成的固相，反映在状态图上是在液相线和固液 相线上没有一个符合整比性的极大值[见图14-1(b)]，而且在 其它性质-组成的等温线图上，也没有一个奇异点。
4. 复合缺陷(extended defects)
5. 线缺陷(line defects). 6. 面缺陷(surface defects)
声子(phonon); 电子(electron);空穴(hole)
空位(vacancy); 间隙原子(interstitial atom) 杂质(impurity); 替代原子(substitutional atom) 缔合中心(associated center)
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对于偏离整比或非化学计量比的化合物，百度文库 以从两方面加以规定：
(1)纯粹化学的定义所规定的非化学计量比化合物， 是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测 定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相， 如FeO1+x、FeS1+x、PdHx 等过渡元素的化合物。这 一类化合物组成偏离整数比较大。
簇(cluster); 快结构(block structure) 切变结构(crystallographically sheared structure)
位错(dislocation);晶体表面(surface)
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晶粒间界(grain boundary)
其中与非化学计量比的化合物关系最密切的是点缺陷。 点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅仅波及到几个原子 间距范围的缺陷。这类缺陷包括晶体点阵结构位置上可 能存在的空间、间隙原子和外来杂质原子，也包括在固 体化合物中部分原子互相错位，即对化合物MX而言，M 原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置[如 图[14-2(c)]。对于那些不含有外来杂质原子的缺陷称为本 征缺陷。
第9章 非化学计量比的合成化学
引言
道尔顿的定组成或整数比的概念是肯定化 合物的判据和准则，化合物的许多性质都可以 用定组成定律来解释。这个理论可以圆满地解 释有机化合物中分子晶体的许多问题，但是用 来说明原子或离子晶体化合物时，就不一定正 确。根据实验结果，贝托莱曾指出，在原子或 离子化合物中，并不一定遵守定组成定律。同 一种物质，其组成可以在一定范围内变动。
瓦格纳和肖特基对实在晶体和晶格缺陷的统 计热力学研究指出，在任何高于0K的温度时，任 何一种固体化合物均存在着组成在一定范围变动 的单一物相，而严格地按照理想化学整比组成的 或由单纯的价键规则导出的化合物，并无热力学 地位。
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从近代的晶体结构的理论和实验研究结果表 明，具有化学计量比和非化学计量比的化合物都 是普遍存在的。更确切地说，非化学计量比化合 物的存在是更为普遍的现象。
Frenkel缺陷
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晶体中Frenkel缺陷的浓度CF可表示为：
CF = nF/(N . Ni) 1/2= exp(- εF /2kT)
式中：nF是Frenkel缺陷的数目，N是格位数， Ni是间隙数，εF为形成一对空位和间隙原 子所需要的能量。
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如果晶体表面上的原子受热激发，部分能量较 大的原子蒸发到表面以外稍远的地方，在原来的位 置上就产生了空位，而晶体内部的原子又运动到表 面接替了这个空位，并在内部产生了空位。总起来 看，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样。这 种空位缺陷叫做Schottky缺陷。Schottky缺陷是由相 等数量的正离子空位和负离子空位所构成，如图142(b)所示。空位的存在可用场离子显微镜直接观察 到。
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1930年申克和丁曼关于FeO体系的研究，以 及比尔兹和朱萨关于二元化合物分解平衡压的研 究，都指出了在许多离子化合物或分子化合物中， 组成在一定范围内可变的情况是广泛地存在着的。 例如，对方铁矿的物相的研究表明，它的组成是 FFeeOS的1+x组，成0.也09是<xF<e0S.11+9x(。在 900℃) 。 又 如 ， 黄 铁 矿
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当一个完整晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子 在其平衡位置附近作热运动。当温度继续升高时，原子 的平均动能随之增加，振动幅度增大。原子间的能量分 布是遵循麦克斯韦分布规律，当某些具有较大平均动能 的原子，其能量足够大时，可能离开平衡位置而拥挤入 晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成 空位，如图14-2(a)所示。这种在晶体中同时产生的一对 间隙原子和空位的缺陷，称为Frenkel缺陷。这一对间隙 原子和空位也在运动中，或者运动到其它位置上去。 晶体中Frenkel缺陷的浓度CF可表示为：
化学计量比的化合物。对这类化合物的研究无论在理论 上、还是在实际应用上都具有极其重要的意义。因此， 在研究非化学计量比的化合物时应该对点阵缺陷及它与 非化学计量比的化合物的关系有个基本了解。
14.2.1 点阵缺陷及其表示符号
主要的点阵缺陷列表14-1。
种类
名称
1. 瞬变缺陷(transient defect) 2. 电子缺陷 3. 点缺陷(point defects, atomic defects)