天大考研资料物理化学-第四章多组分.ppt

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《物理化学》考点精讲(第4讲多组分系统热力学)

第4讲多组分系统热力学《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽网学天地《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程第4讲多组分系统热力学4.1 偏摩尔量4.2 化学势4.3 气体组分的化学势4.4 逸度及逸度因子4.5 拉乌尔定律和亨利定律4.6 理想液态混合物4.7 理想稀溶液4.8 活度及活度因子4.9 稀溶液的依数性《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程一、偏摩尔量二、偏摩尔量的测定法举例三、吉布斯−杜亥姆方程四、偏摩尔量之间的关系4.1 偏摩尔量《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程结果：恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：**B m,B C m,CV n V n V ≠+原因：①水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；②水分子与乙醇分子体积及形状不同。

对所有广度量X 均存在同样的结果:B BBX n X ≠∑*一、偏摩尔量《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程（4）偏摩尔量：X ⎛⎞∂《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程B VV ⎛⎞∂《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、偏摩尔量的测定法举例以二组分系统偏摩尔体积测定为例：三、吉布斯恒温、恒压《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程因此：B B B d =0n X ∑B B Bd =0x X ∑或此即吉布斯−杜亥姆方程。

该方程指出，系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。

在恒温、恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。

《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程4.2 化学势一、化学势的定义二、多相多组分系统的热力学基本方程三、化学势判据及应用举例《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程,,C defB B B T p n G G n μ⎛⎞∂⎜⎟===⎜⎟⎝⎠∂纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：B m, B G μ=*化学势是最重要的《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程二、多相多组分系统的热力学基本方程μ+Vd况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。

天津大学物理化学第五版-第四章-多组分系统热力学

G ( ) T , nB V B p

B ( ) T , x VB p
B ( ) T Vm ,B p
结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前后系统的体积不变。
（ 2）
mix H 0
结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。
4．偏摩尔量与摩尔量的差别 [1]若B，C形成理想混合物 V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积
Vm～xc作图得一条直线（见图中虚线）截距：V*m，B 斜率：V*m，C－V*m，B
[2]若B，C形成了真实混合物 Vm～xc作图得一条曲线（见图中实线）过d作Vm～xc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc
>0 非自发过程
化学势判据
★
3、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …）则：
dG dG dG
dn dn B B B B dn B B
B B B
<0 自发过程 =0 平衡状态
由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压力有利于吸收操作。由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解度将增大，所以低温有利于吸收操作。
3．拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 ※拉乌尔定律的微观解释溶液中加入溶质 B ，单位液面上 A 分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂 A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。 pA=p*AxA ※亨利定律的微观解释在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。

《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料

《物理化学》第四章多组分系统热力学复习资料1 偏摩尔量的定义式及特点（课本154页）2 吉布斯-杜亥姆方程（课本156页）3 偏摩尔量之间的关系广延热力学间原有的关系，在他们取了偏摩尔量后依然存在例如：B B B pV U H pV U H +=→+=B B B TS U A TS U A -=→-=B B B TS H G TS H G -=→-=B nB T B T V p G V p G =∂∂⇒=∂∂,)()( B nB p B p S TG S T G -=∂∂⇒-=∂∂,)()( 4 化学势定义式（课本157页式4.2.1）5 单项多组分系统的热力学公式（课本158页式4.4.2b---4.2.6）6 化学势判据在0',,=W p T δ一定的条件下，∑∑≤αββαμ0)()(B B dn7 气体组分在温度T 压力p 时的化学势（1）纯理想气体 )l n ()()(*θθμμppRT g pg += （2）理想气体混合物中任一组分B )ln()()(θθμμpp RT g pg B B B += （3）纯真实气体 ⎰-++=p m dp p RT g V p p RT g g 0*])([)ln()()(*θμμ 低压下的真实气体可视为理想气体，故积分项为0（4）真实气体混合物中任一组分B⎰-++=p B B B B dp pRT g V p p RT g g 0])([)ln()()(θμμ 式中)(g V B 为真是气体混合物中组分B 在温度T 压力p 下的偏摩尔体积低压下的真实气体混合物可视为理想气体，故积分项为08 稀溶液中的经验定律（1）拉乌尔定律（课本169页式4.5.1）（2）亨利定律（课本169页式4.5.2）9 理想液态混合物定义：任一组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律和亨利定律的液态混合物。

数学形式：xB p p B B ⋅=*10 理想液态混合物中任一组分B 的化学势B B B x RT l l ln )()(*+=μμ（课本174页式4.6.3）常用公式：B B B x RT l l ln )()(+=θμμ（课本174页式4.6.6）11 理想液态混合物的混合性质（课本175页表4.6.1）12 理想稀溶液（1）溶剂A 的化学势课本176页式4.7.1注意其他的表达形式（2）溶质B 的化学势（课本177页式4.7.7）常用公式 )b ln()()(θθμμbRT B B B +=溶质溶质 13 分配定律（课本179页式4.7.10---4.7.11）14 稀溶液的依数性（1）溶剂蒸汽压下降 xB p p p p A A A A **=-=∆（2）凝固点降低（课本186页式4.9.5---4.9.6）（3）沸点升高（课本188页式4.9.8---4.9.9）（4）渗透压 TR n V B =∏15 逸度与逸度因子（课本164-165页式 4.4.1—4.4.2）16 逸度因子的计算与普遍化因子图（课本167页图4.4.3）17 路易斯-兰德尔逸度规则（课本168页图4.4.6）18 真实溶液系统的活度、活度因子与化学势（课本181页式 4.8.7—4.8.8）19 已知二组分溶液中溶剂A 的摩尔质量为M A ，溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的摩尔分数为（）20 在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ，则B 的化学势为（)ln(,θθμb b RT B B b +），若溶质B 的浓度用物质的量浓度c B 表示时，则B 的化学势为（)ln(,θθμcc RT B B c +），溶剂A 的化学势可表示为（A A x RT l ln )(+θμ）。

物理化学第四章课件

2013-11-15
多组分系统热力学
6
各种偏摩尔量之间同样存在一定的函数关系，而且，在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已：
H U pV A U TS G H TS G V p T G S T p
正如偏摩尔量有很多种，但其中只有偏摩尔吉布斯能才是化学势；化学势也有多种表示法，但其中只有用吉布斯能表示的才是偏摩尔量。
2013-11-15
多组分系统热力学
12
化学势判据 criterion of chemical potential：
dni α相
β相
设系统有α、β两相，两相均为多组分。恒温恒压下，若组分i有dni的量从α相转移到β相，由吉布斯能判据，该过程自发进行时 dG < 0，因 dG GB,mdnB BdnB
X n1 X1,m n2 X 2,m nB X B,m
B
(No.2)
此即偏摩尔量的集合公式：混合系统任一热力学广度量等于各组分偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。
2013-11-15
多组分系统热力学
5
系统组成发生变化时，各偏摩尔量也将随之而变化。恒温恒压下对集合公式求全微分：
B B
故
即
μα(−dni) +μβ(dni) < 0
μα >μβ
2013-11-15
多组分系统热力学
13
可见，自发进行的方向总是物质从化学势较高的一相向化学势较低的一相转移，直到它在两相的化学势相等为止，此时两相达到平衡。化学势是决定物质传递方向和限度的物理量。这就是化学势判据。

物理化学4 多组分体系热力学 1

几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而言无所谓偏摩尔量的概念；（2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外）；（3）偏摩尔量本身是强度性质；（4）注意右下角标的条件；（5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数；（6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量；（7）偏摩尔量可能是负值。（8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中非电解质溶液：糖水 − − − 本章溶液液态溶液电解质溶液：盐水 - - -电化学固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据集合公式

天津大学版物理化学课件第四章

即稀溶液中溶剂蒸气压下降值Δp与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数,而与溶质种类无关。表4.4.1以甘露蜜醇的水溶液为例,列出了不同浓度下溶剂蒸气压下降的实验值与拉乌尔定律的计算值。可以看出，在所测的浓度范围内两者是很一致的。
表4.4.1 甘露蜜醇水溶液的蒸气压下降值(20℃)
溶质的摩尔分数 103xB 1.769 蒸气压下降值△p/Pa 实验值计算值相对百分误差 %
dG -SdT Vdp B dnB
B
这四个方程时适用于均匀系统的更为普遍的热力学基本方程，不仅适用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。在封闭系统内的任一均匀部分（纯物质、混合物或溶液）中组分B、C等的物质的量发生变化，是由于系统内部发生了相变化或化学变化引起的。
如果将U、H、A表示成如下函数关系：
4．分配定律:
实验证明:在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两互不相溶液体间成平衡时，若形成的溶液的浓度不大，则溶质在两液相中的质量浓度比为一常数。这就是能斯特分配定律。比例系数称为分配系数，符号为K。
K bB ( ) / b( )
(4.6.18)
K是比例系数，称为分配系数。这一经验定律可以由溶质在α、β两相间达到平衡时化学势相等得出。
质量摩尔浓度 b/(mol· -1) kg
0.0984
4.093
4.146
+1.3
0.2962
0.4938 0.6934 0.8913
5.307
8.817 12.34 15.80
12.29
20.48 28.83 37.23
12.41
20.60 28.83 36.95
+1.0
+0.6 0.0 -0.7

5物化-第四章多组分系统热力学解析

(1) 物理意义：恒T、p，且B物质以外所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度量X的变化值恒T、p条件下，向大量定组成体系中加入1 mol B 物质所引起广度量X的变化值恒T、p条件下，1 mol B物质对广度量X的贡献
15@2018/10/13
2.偏摩尔量
XB ② 注意：下标是 T，p，nC，… 均相容量性质才有相应的偏摩尔量
12@2018/10/13
2.偏摩尔量
如： V V (T , p, nB, nC ,)
V V (T , p, nA , nB )
函数：全微分：
X = X(T, p, nB, nC, …)
X X X X dX dT dp dnB dnC ... T p,nB ,nC , p T ,nB ,nC , nB T , p,nC , nC T , p ,nB ,
3@2018/10/13
经典热力学系统
简单系统（相组成不变的单相或多相系统）
多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）
4@2018/10/13
§4.1 偏摩尔量
问题的提出偏摩尔量偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量与摩尔量的差别右布斯-杜亥姆方程偏摩尔量之间的函数关系
X 即： dX X dT p T p ,nB ,nC , X dp dnB n T ,nB ,nC , B T , p ,nC ,
13@2018/10/13
2.偏摩尔量
偏摩尔量XB的定义为：
XB
def
X n B
B
T , p ,nC ,

大学物理化学经典课件4-3-多组分体系热力学

教学目的
本课程旨在帮助学生掌握多组分体系热力学的基本概念、原理和方法，培养学生运用热力学原理分析复杂体系的能力，为后续的科研和工程实践打下基础。
多组分体系热力学概述
定义与特点
多组分体系是指由两种或两种以上不同物质组成的体系。多组分体系热力学主要研究这类体系的热力学性质及其变化规律，包括相平衡、化学平衡、能量转换等内容。
溶液的理论来处理真实溶液的问题。
活度系数
活度系数是描述真实溶液与理想溶液差异程度的物理量，它与溶液中的离子强度、溶剂化作用等因素有关。活度系数的引入使得我们可以更准确地描述真实溶液的性质和行为。
03
多组分体系的相平衡
相律与相图
相律
描述多组分体系相平衡的基本规律，即体系自由度、组分数和相数之间的关系。
理论联系实际
将所学理论知识与实际问题相结合，通过分析和解决具体问题来加深对理论知识的理解。
多做习题
通过大量的习题练习，可以巩固所学知识，提高分析问题和解决问题的能力。
领域前沿与展望
新理论和新方法
随着科学研究的不断深入，多组分体系热力学领域不断涌现出新的理论和方法，如非平衡态热力学、微观热力学等，为相关领域的发展提供了新的思路。
电镀
利用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，多组分体系热力学对于控制镀层质量和厚度具有重要意义。
电解
通过电流作用使物质发生化学变化的过程，多组分体系热力学研究有助于降低能耗和提高产率。
高分子溶液中的应用
高分子合成
通过控制反应条件，合成具有特定结构和性能的高分子化合物，多组分体系热力学研究有助于优化合成路线和提高产率。
相图
用图形表示多组分体系在不同条件下的相平衡关系，包括温度、压力、组成等。

《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件

第四章液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶剂及溶质，对各组分均选用同样的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态加以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液固态溶液（固溶体黄铜青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如液食（盐分水子溶溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液；氧O2溶于水；乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无关，在热力学处理中比较方便。在电化学中也主要采用该浓度表示电解质的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455

04.第四章多组分体系热力学

4
§4.1混合物和溶液(Mixture and solution)
1 混合物和溶液的定义 2 混合物和溶液组成的表示法 3 稀溶液中两个经验定律
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
1.混合物和溶液的定义
(Definition of Mixture and Solution)
0 A
xB
1 B
二组分体系溶
剂，溶质的p-x图
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
16
应用
潜水减压病
潜水员在下潜到较深的水下时，较大的压力会将其肺部空气中的氮气压入其血液和组织中。当潜水员快速减压上浮时，迅速降低的周围压力会使血液及组织中的氮气形成气泡，这些气泡还可能因内部压强过大而爆裂，使潜水员出现皮疹、关节痛甚至死亡，这就是减压病。减压病严重限制了潜水员在水下停留的时间，例如在３０米深的水下，潜水员的安全时间仅有２０分钟。
2
引言
热力学一、二定律向多组分体系的延伸偏偏摩摩尔尔量量、、化化学学势势
描描述述多多组组分分体体系系的的状状态态核核心心：：组组成成可可变变的的多多组组分分体体系系的的热热力力学学基基本本方方程程
多多组组分分体体系系的的物物质质特特性性——活活度度和和逸逸度度
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
xB =
cB (ρV −MnnAAB MB )
.1 V
+ cB
=
cB ρ − cB MB
MA

天津大学高等教育出版社第五版《物理化学》第四章PPT课件

dG dG dG
dn B dnB B B
B B
dn B B

B
<0 自发过程 =0 平衡状态
恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG
★
dn B B

B
<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压力有利于吸收操作。由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解度将增大，所以低温有利于吸收操作。
§4.3
1．纯理想气体的化学势
气体组分的化学势
( g ) B ▲标准状态下的化学势：
▲任意压力下的化学势：μ
*
纯理想气体：μ =GB =Gm
T
2．理想气体混合物中任一组分的化学势
3．纯真实气体的化学势
▲标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体 ▲纯真实气体的化学势：可设计下面途径
p与p0相差不大
mix G T mix S
恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变△mixG＜0，说明混合过程为自发过程。
§4．6
1．溶剂的化学势
理想稀溶液
理想稀溶液(无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。
T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物，溶剂遵循拉乌尔定律，溶剂A的化学势:
故组成a的系统的体积：混合物的组成改变时:※ 两组分的偏摩尔体积也在改变 ※ 组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯组分的摩尔体积；

天大考研资料物理化学-天大物理化学课件04

Vn1V1n2V2
又如：
U n B U B
B
H n B H B
B
A n B A B
B
S n B S B
B
G n B G B
B
U
B

U ( nB
) T , p ,nc
H
B

( H nB
) T , p ,nc
AB

A ( nB
) T , p ,nc
VB

V nB
T , P,nC
nC表示，除 B 以外，其它组分的物质
的量均不变。
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
13
2.偏摩尔量：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
X X T ,p , n B , n C , n D , . . 4 . 1 . . 4
S
SB

( nB
) T , p ,nc
G
GB

( nB
) T , p ,nc
20
3. 偏摩尔量的测定
以二组分的偏摩尔体积为例：
向一定量 nC 的液体组分 C 中不断加入组分 B, 测出不同 nB 时的混合物的体积 V , 作 V－nB 曲线.
例1：nC固定，不断加入B的情况曲线上某一点的切线斜率就是该浓
B
B
根据定义（4.1.5a)，在恒温恒压下有：
d X
X Bd n B
B
(4.1.7)
与上式相减得到： nBdXB 0 (4.1.9a)
B
24

天津大学物理化学课程资料第四章多组分系统热力学

,
p,nC
dnB
18
在组成不变时：
G T
p,nB
S
,
G p
T ,nB
V
代入上式有：
dG SdT Vdp BdnB
B
结合 dU = d (G－pV +T S) dH = d (G +T S) , dA = d (G－pV)
19
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB
dp
X
nB
T , p,nC
dnB
下标 nB表示：各组分的摩尔数都没改变；下标 nc 表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变
7
定义:
XB
X nB
T ,P ,nC
XB 偏摩尔量
意义: 在恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量dnB的B 组分后，引起系统 X 性质的改变 dX。
或：在恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入 1 mol B组分，而溶液浓度可视为不变时，1 mol B组分对此种溶液中 X 性质的贡献。
第四章多组分系统热力学
1
多组分系统
气态混合物
混合物液态混合物
溶液
固态混合物
(第六章)
固态溶液
液态溶液非电解质溶液
电解质溶液 (第七章)
混合物：各组分标准态相同；溶液：溶质、溶剂标准态不同
研究方法：理想实际
2
组成表示法：
1. 物质B的摩尔分数：
xB xB xB
B
xB 1
B
2. 物质B的质量分数：
wB mB
mB
B
wB 1
B