热分析方法

实验装置图：
若将参比物(r)和样品(s)的温度分别记录下来，图 形如下：
T＝Q/C，CS≠Cl
若将炉体以一定的速率(Ф)升温，由于Cr≠Cs，图 中Tr和Ts两条升温线并不重合，若要两线接近，参比物 可采用与样品化学性质相似的物质，或用参比物将样品 稀释。
当样品发生相变或化学变化时，将会有热量产生 (吸热或放热)，Ts曲线的斜率会发生变化，由于炉体持 续升温，样品的升温速度将会加快(放热时)或减慢(吸 热时)。当相变或化学变化完成后，样品温度回到炉温， 以一定的速度(Ф)继续升温，由于样品变化前后的热容 发生了变化，所以反应前后曲线不在一条直线上。Ts曲 线的形状与普通热分析中Ts曲线的形状是不同的，原因 如上。
(3)参比物的选择：参比物应尽量选择与样品化学 性质相似、且在实验温度下不发生物理和化学变化的物 质作参比物。常用的有：α－Al2O3、MgO、煅烧SiO2、 Ni等。
(4)粒度：粒度影响样品的传热效果。太大，会使 样品产生温度梯度，影响差热峰；太小，会破坏样品的 晶格结构，使样品提前分解。通常采用200目粒度的样 品(每英寸200孔，1英寸＝2.54cm)。
在合金上方覆盖一层石墨 粉或硅油。目的：防止合金氧 化和挥发。
电势测量仪可用电位差计或自动记录仪。因为热电 偶的接线方式为自由端温度校正法，使用电位差计测温 时，需加上室温；使用自动记录仪或计算机时，因仪器 已自动将室温与0℃的差进行了补偿，不需再加室温。
实验方法：将合金放入电炉内加热至熔化，关闭电 炉，将合金搅拌均匀，将热电偶插入试样中部，保温下 使合金逐步冷却，记录合金的温度与时间的关系，作出 步冷曲线。进而绘出相图。
一、普通热分析 直接研究试样本身的温度(T)随时间(t)的变化关系。 在普通热分析中，被测体系必须时时处于或接近热 力学平衡状态，因此，温度变化必须非常缓慢。由于升 温过程中温度不易控制，通常采用缓慢降温的方法，即 做步冷曲线的方法。由于降温并不是无限缓慢的，所以 体系处于(准)热力学平衡状态。
实验装置：
4、峰的面积：表示样品热效应的大小。计算公式为：
g⋅c ∆H = ∫ ∆Tdt m ta
tb
式中：g－仪器的几何形状常数；c－样品的热传导率； m－样品的质量；ΔT－温差；ta、tb－积分上、下限。
该式忽略了多次项、不考虑试样内的温度降(温度 梯度)且假设通常采用下 式计算：
若将ΔT＝(Ts－Tr)～t图记录下来，图形如下：
通常我们将ΔT～t图和Tr～t图(以Tr表示炉体温度) 同时记录在一张记录纸上，称为差热图谱，图形如下：
从差热图谱中，我们可以得到以下信息： 1、峰的数目：表示样品变化的次数。 2、峰的方向：表示样品变化过程中热效应的符号 (吸热或放热)。 3、峰的位置：表示样品发生转化的温度范围。起 始温度：Ta、Te、Tp；通常用Te表示；终止温度：Tc、Tb。
Pb－Sn体系不是具有最简单形式的二元合金相图， 在接近Pb和Sn处，均存在固熔体，由于组分含量少，作 不出拐点和平台。 Sn-Bi是具有最简单形式的二元合金相图。
怎样做出好的步冷曲线？ 1、样品搅拌均匀 2、冷却速度 3、热电偶温度计的位置
二、差热分析法(DTA) (Differential Thermal Analysis) 1、基本原理：在程序控制温度下，测量物质与参比 物间的温度差与温度关系的一种技术。1899年由英国人 Roberts-Austen首创。
K K ∆H = ∫ ∆Tdt = ⋅ S m ta m
tb
K值可通过已知热效应的物质(例如纯锡)标定出。 秤量一定质量的锡，量出其峰面积，计算出K值。在其 它样品测定中，将K值视为常数处理。峰面积可采用以 下方法得到：积分仪积分；数格；秤量。
2、影响差热分析的主要因素 (1)升温速度的选择：慢升温，分辨率高，适合两峰 靠的很近的样品，例如五水硫酸铜的第一和第二峰。快 升温，分辨率低，但实验时间短，适合差热峰较分散的 样品。升温速度通常选用2～20℃/min。 样品质量的影响与此类似。
由于输入电功率对试样在热反应时发生的热量变化 进行了补偿，所以实际记录的是试样和参比物电热功率 之差随时间的变化关系(dH/dt～t)。如果升温速度恒定， 记录的也就是电热功率之差与温度的变化关系(dH/dt～ T)。
差示扫描量热法图形如下所示： 峰面积正比于热焓 的变化：ΔHm＝K•S 因此，用差示扫描量热 法可以直接测量热量。
3、差热分析仪结构示意图
三、差示扫描量热法(差动分析)(DSC) （Differential Scanning Calorimetry） 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量物质与 参比物之间单位时间的能量差(或功率差)随温度变化的 一种技术。
差动分析原理示意图：
试样在加热过程中由于热效应与参比物产生温差时， 若试样放热，则参比物下方的加热丝对参比物进行加热； 若试样吸热，则试样下方的加热丝对试样进行加热，直 至ΔT消失为止，使试样和参比物的温度始终保持相等。
热分析方法
热分析即以热进行分析的一种方法。例如：利用酸 碱中和滴定中溶液温度的变化可确定反应的终点；晶体 熔点测定中，观察晶体外观随温度的变化确定熔点等。
根据物质的温度变化所引起的物性变化来确定状态 变化的方法，统称为热分析。 在物化中，通常是研究物质随着温度的变化发生各 种物理和化学效应时产生的各种能量变化。因此，在体 系升温或降温过程中，依据这些能量变化就可对试样进 行定性和定量分析。
DTG是TG对T或 t 的一阶导数，以物质的质量变化 速率dm/dt对温度或时间作图，即得DTG曲线，曲线上的 峰代替了TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量，提 高了TG曲线的分辨率。
(2)气氛和压力：对易氧化的样品，常采用氮气进 行保护；对产生气体的样品，气体的分压对样品的分解 温度有影响。例如五水硫酸铜的分解：
CuSO4 ⋅ 5H2O ⇔CuSO4 ⋅ 3H2O + 2H2O ⇔CuSO4 ⋅ H2O + 2H2O ⇔CuSO4 + H2O
空气中水的分压(湿度)对五水硫酸铜的分解温度 会产生影响，使分解温度升高或降低。
低共熔物
步冷曲线拐点是否明显(从拐点处曲线的斜率即可 看出)，与首先析出金属的熔化热有关。 纯组分平台：位置不同(金属的熔点不同) 长短不同(金属的熔化热不同) 混合物平台：位置相同(对应最低共熔物的熔点) 长短不同(最低共熔物的析出量不同)
普通热分析适用体系： (1)样品量大，一般为常量。 (2)样品热效应大。 满足以上条件，所作步冷曲线拐点和平台明显，易 于分析。
在DTA中，当试样发生热效应时，试样的实际温度 已不再是程序升温时所控制的温度，而在DSC时，由于 试样的热量变化随时可得到补偿，试样与参比物的温度 始终相等，避免了试样与参比物间的热传递，故仪器反 应灵敏，分辨率高，重现性好。
四、热重分析法(Thermogravimetric Analysis，TG) 在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种 技术。