第八章 硫化剂和硫化助剂

3. 硫黄给予体类硫化剂
（1）定义与品种 硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的 含硫化合物。 橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有秋兰姆化合 物、含硫吗啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物
等。
① 秋兰姆类（thiuram，二烷基胺酰基：R2NCS-）
R R' S N C Sx S C N R' R
因此，正硫化点包含几种不同的概念：
(1) 理论正硫化点: 用硫化仪进行硫化实验时，扭矩达到最 大值的时间。
(2) 工艺正硫化点: 在实际的生产过程中，因硫化结束后胶
料不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应 结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。 (3) 工程正硫化点: 胶料各项性能在某一时间不可能都处于 最佳值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指标来选择正
有机过氧化物硫化的缺点是：
a. 硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低； b. 某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用； c. 有氧条件下硫化困难； d. 安全性差，某些品种易发火、爆炸； e. 价格昂贵。
4. 胺类硫化剂
（1）结构与品种 胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨(胺)基的 有机多胺化合物，主要品种见下表：
品名 对醌二肟
HO N
结构
N OH
性状
用途
丁基橡胶、天 深棕色粉末 然橡胶、丁苯 橡胶的硫化剂 灰棕色粉末 同上 黄褐色蜡状 丁基橡胶硫化 物 剂
二苯甲酰对醌 二肟 聚对亚硝基苯
O C O N
N O C O
ON
NO n
（2）应用及特性 醌类硫化剂主要用于丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的 硫化。目前主要用于丁基橡胶。 就丁基橡胶而言，醌类硫化剂的优点是易分散、硫化 速度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好，适用于制造电线电缆 的绝缘层等；缺点则是易焦烧，需与防焦剂配合使用。
（2） 应用及特性 胺类硫化剂主要用于完全饱和的氟橡胶和聚氨酯橡胶的 硫化。 多胺硫化氟橡胶具有机械强度大、压缩永久变形小、高温 长期老化后仍能保持良好物理机械性能的特点。 聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫化， 硫化效果好，硫化剂具有良好的耐热性。
5. 醌类硫化剂
醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物，常用品种见下表：
② 含硫吗啉衍生物
包括二硫代二吗啉（DTDM）、四硫代二吗啉 （TTDM）和4-(2-苯并噻唑基二硫代吗啉（MDTB） 等。其中DTDM是常用品种，结构式如下图所示。
O N S S N O
DTDM
N C S S S N O
MDTB
DTDM的用量一般为3~4质量份，单独使用时硫化 速度慢，与噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲盐促进
到正硫化。硫化反应期的
长短是衡量硫化速度快慢 的尺度。
过硫化期：正硫化过 后的硫化过程。 硫化进行到过硫 化期，胶料的物性开 始反而劣化。不同类 型的橡胶在过硫化期 物性变化的情况不同， 有的变硬，有的变软， 后者通常称为“硫化 返原”。
8.3 硫化剂的种类
1. 硫化剂的分类
目前商品硫化剂约有70余种，按化学结构可分为 如下8类： ①硫黄类 ③有机过氧化物类 ②硫黄给予体类 ④金属氧化物类
品名 叔辛基苯酚 甲醛树脂 (202树脂) 叔丁基苯酚 甲醛树脂 (2402树脂) 溴化甲基烷 基苯酚甲醛 树脂 (201树脂) 对氯苯酚甲 醛树脂
下几个类型：
O
R
O
O
O
H
R
O
O
O
R
R
R
C
O
O
R
R
C
O
O
C
R
R''
O
C R'
O
n
R'''
类型 氢过氧化物
CH3
代表性品种
CH3 C O O H CH3 叔丁基过氧化氢
重要性质 微黄色液体 100~120℃分解 微黄色液体 100~200℃分解
用途 天然橡胶硫化
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
C O O C CH3
6. 树脂类硫化剂
（1）结构与品种 树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的
缩合物，具有如下结构通式：
OH XCH2 Y Z Y' CH2 Y Z Y' n OH CH2 Y Z OH CH2X Y'
树脂类硫化剂的主要品种见下表： 品名 苯酚甲醛树脂 结构 X=OH, Y=Y’=Z=H 性状 黄色~棕色 透明固体 用途 丁基、天然、 丁苯、丁腈橡 胶的硫化剂
树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经
凝固、干燥后而制得。
橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶”， 又按加工深度不同分为“生胶和硫化橡胶”。
天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的
表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、
洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。 合成橡胶：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的
⑤醌类
⑦胺类
⑥树脂类
⑧其它硫化剂
2. 硫黄类硫化剂
橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有： （1）硫黄粉 （2）沉淀硫黄
（3）胶体硫黄
（4）不溶性硫黄
（5）表面处理硫黄
（6）硫黄和其它物质的混合物
应用及特性 ①硫黄易于制取，价格低廉，是用量最大的橡胶硫化剂。 ②硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化，在二烯类橡胶， 如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫化 的配合量为1~4质量份；在硬质橡胶中的配合量可达30~40质量份。 ③酸具有延迟硫黄硫化的作用，用作硫化剂的硫黄不能含有酸 性物质。 ④以硫黄为硫化剂，有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶 制品中析出的“喷硫”现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成 生产困难，同时也影响制品的外观及耐老化性能。
硫化时间，具有工程实际意义，称为工程正硫化时间。
当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正硫化时间； 而大于6mm时，脱模后仍能产生一定程度的硫化，若采用T90， 则易过硫；对于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺正 硫化时间。
3. 硫化曲线与硫化过程
(1) 硫化曲线—在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物 理性能与硫化时间的关系曲线。 橡胶硫化曲线目前可用硫化仪直接测绘。
原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。直到1900年人们了解了
天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。20世纪50年代， Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。合
成橡胶的产量已大大超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。
生胶：未经硫化的橡胶。 硫化橡胶：已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。
硅橡胶硫化
二叔丁基过氧化物
二烷基 过氧化物
Байду номын сангаас
CH3 CH3
CH3 CH3
C O O C 过氧化二异丙苯
不饱和聚酯硬 化、天然橡 无色结晶 胶、合成橡胶 120~150℃分解 硫化、聚乙烯 交联
类型
二酰基 过氧化物
代表性品种
O O C O O C 过氧化苯甲酰
重要性质
用途
不饱和聚酯 白色粉末 硬化、橡胶 103~106℃分解 硫化
硫化剂与硫化助剂
主要内容
• 概述
• 橡胶硫化的基本原理
• 硫化剂的种类
• 硫化剂的作用机理
• 硫化促进剂
• 硫化活性剂
• 防焦剂
• 常见硫化体系
8.1 概述
橡胶
橡胶(Rubber)：具有可逆形变性的高弹性聚合物材
料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较
大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于无定型聚合 物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往很大，大于 几十万。 橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的
剂应用再度引起重视。目前，过氧化物硫化已成为一个很重要的
硫化体系。它是现在几种饱和橡胶，如硅橡胶、二元乙丙橡胶、
氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要
或唯一硫化剂。
② 与硫磺硫化相比，有机过氧化物硫化具有如下优点： a. 硫化时间短； b. 硫化胶耐热性能良好； c. 对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品； d. 硫化橡胶的压缩永久变形小； e. 适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。
CH3
O
过氧酯
C O O C CH3 CH3 过氧化苯甲酰 过苯甲酸叔丁酯
不饱和聚酯 浅黄色液体 硬化、硅橡 138~149℃分解 胶硫化 不饱和聚酯 硬化
HO
O O
OH
酮过氧化物
过氧化环己酮
白色片状固体
（2）应用及特性 ① 有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识，但直 到20世纪40年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后，过氧化物硫 化才获得实际应用。1959年乙丙橡胶问世后，过氧化物作为硫化
剂并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。
③ 多硫聚合物
由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚 合物通常用于具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶 （即聚硫橡胶），但液体的多硫聚合物也可用作二烯 类橡胶的硫化剂，用量较小，为1.25~2 质量份。 ④ 烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯 类橡胶的硫化剂，制品不喷霜，抗张强度高，其中二 硫化物比一硫化物硫化效果好。
NH2
H2N
CH2
6
NH2
O C H
无色片状 晶体 白色粉末
H2 C N 6
品名 对,对-二氨 基二苯甲烷
H 2N
结构
CH2 NH2
性状
用途
聚氨酯橡胶 棕色蜡状物 硫化剂 聚氨酯橡胶 硫化剂
3,3’-二氯联 苯胺
Cl H2N
Cl NH2
灰色粉末
Cl
Cl CH2 NH2
亚甲基双邻 氯苯胺
H2N
白至淡黄色 聚氨酯橡胶 针状结晶 硫化剂
而硫黄即硫化剂。
硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种 的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不 断深入，发现了许多化合物具有硫化功效。因此，术 语“硫化”和“硫化剂”现在已经变成具有象征性意 义的习惯沿用。 硫化：使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的 工艺过程。 硫化剂：一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体 网络结构的物质。
研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧时 间)、硫化反应期和过硫化期3个阶段：
诱导期：投料至硫化反应正
式开始的时间。 在诱导期，胶料先因受
热变软，转矩下降，后因初步
硫化交联，转矩转为略微上升。 在这一阶段，胶料保留较好的 流动性。
硫化反应期：正式发生硫
化反应的硫化过程。
在硫化反应期，胶料 的物性不断上升，直至达
橡胶硫化过程示意图
2. 正硫化和正硫化点
橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而变化。
性能随硫化时间的变化规律
正硫化：又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达到最 佳值时的硫化状态。
正硫化点：也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化
所需的最短时间。
注意：
由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良 的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。
品名 三亚乙基 四胺 四亚乙基 五胺 己二胺 N,N’-双呋 喃亚甲基1,6-己二胺
O C H N
结构
H 2N CH2CH2 NH CH2CH2 2 NH2
性状
用途
浅黄色 氟橡胶、丙烯酸 粘稠液体 酯橡胶硫化剂 浅黄色 粘稠液体 氟橡胶硫化剂 氟橡胶硫化剂 氟橡胶硫化剂
H2N CH2CH2
NH CH2CH2 3
（2）应用及特性 ① 使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分 解温度而使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此， 具有无焦烧危险、操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相 比极大减少。与普通硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一 特点，那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少，因此硫 化胶具有更好的热老化性能。
② 硫黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进 剂与硫黄配合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热 性、高弹性、低压缩永久变形性的橡胶制品。
3. 有机过氧化物类硫化剂
（1）结构与品种 有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧 基(-O-O-)的有机物硫化剂。 有机过氧化物的种类繁 多，已商品化的就有40~50种之多。一般常用的有以
8.2 橡胶硫化的基本原理
1. 硫化(Vulcanization)的概念
生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不 少缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容 易老化等。 1839年和1843年固特异和汉考克先后分别发现，天 然橡胶与硫黄共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，
不复变粘，并且对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，
x = 2~4
秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促
进剂，但也可用作二烯类橡胶的硫化剂。用作硫化
剂的秋兰姆化合物是秋兰姆二硫化物或多硫化物。
秋兰姆硫化剂的用量一般为2.5~3.5份。为了提高 硫化效果，通常与氧化锌和硬脂酸配合使用。这时， 秋兰姆转化为相应的二硫代氨基甲酸锌盐，具有防止 热老化的作用，因此制得的硫化胶耐热性良好，压缩 永久变形小。