煤发热量测定方法的研究
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国内有用 ＤＴＡ 法测定煤发热量的文章， 但未见 用 ＤＳＣ 法测量煤发热量的报道。从原理上来讲， 相比 ＤＴＡ， ＤＳＣ 更适宜热值的定量测定， 因此本课题采用 ＤＳＣ 方法对煤的发热量的测定进行了研究。
２ 差示扫描量热法原理
热分析方法（ ＤＴＡ、ＴＧ、ＤＳＣ 等） 是国内外研究煤 的燃烧特性时常用的试验方法， 其原理是利用热天平 和热电偶， 在程序控制升温的条件下， 测定煤的重量、 热量等随温度变化的规律（即燃烧分布曲线）。
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ 应用研究
标样 计算法 １０ 次测定平均值 标准偏差 适用性
ＧＢＷ１１１０２Ｄ
切线
线性 双曲线
６１６３ ５７８９ ５９１２
１４６．７ ２００．７ １１５．９
好
表２ 三种面积计算方法的比较
ＧＢＷ１１１１０Ｄ
ＧＢＷ１１１０４Ｂ
切线
线性 双曲线 切线
线性 双曲线
以 ＤＳＣ 曲线面积为横坐标， 标准煤样的发热量 为纵坐标， 建立面积与发热量的对应关系（ 图 ８） 。
然而从图 ８ 可以看出， 发热量与曲线面积的线性 很差， 若按煤种分别作图， 虽然烟煤的线性较好， 但无 烟煤线性很差。
对所测全部样品的 ＤＳＣ 曲线的起始温度、终止 温 度 、峰 值 、烈 度 、源自文库 温 速 率 等
ＳＴＡ４０９ＰＣ 综 合 热 分 析 仪 兼 具 热 重 （ ＴＧ） 和 差 示 扫 描 量 热 （ ＤＴＡ 和 ＤＳＣ） 法 ， ＤＳＣ 可 在 程 序 控 制 温 度 下， 通过测试 ΔＴ 信号， 得到 ΔＨ 与 ΔＴ 之间的联系：
! ! ｔ
ｔ
ΔＨ＝Ｋ ΔＨｄｔ"ΔＨ＝ Ｋ（ Ｔ） ΔＨｄｔ
（ １）
图１ 空坩埚基线下的ＤＳＣ曲线
５０ 中国水泥 ２００８．１０
图２ 煤标样０３Ｃ的空坩埚基线和带灰坩埚基线及相应的样品ＤＳＣ曲线
标准煤样 起始温度 １０ 次测定平均值
表１ 不同起始温度对ＤＳＣ曲线面积值的影响
ＧＢＷ１１１１０Ｄ
ＧＢＷ１１１０８Ｃ
ＧＢＷ１１１０４Ｂ
常温 ４５℃ ５０℃ 常温
４５℃
５０℃ 常温 ４５℃ ５０℃
图７ 拐点附近取值实例
因素进行综合分析后发现， ＤＳＣ 曲线按峰值大小形成了相 对集中的两温度区域（ 图 ９） 。
峰值温度在 ６４０～６６０ 度左 右的样品， 反应剧烈， 峰形相对 较 高 、较 窄 ； 峰 值 温 度 在 ４５０～ ５５０ 度左右的样品， 反应相对缓 慢， 峰形相对较低、较宽。对两 部分样品分别作图后发现， ＤＳＣ 曲线面积与热值的线性关 系有了明显的改善（ 图 ３、４） 。 ３．４．２ 双峰面积的计算
经过大量试验证明， 得出 ＤＳＣ 曲线的面积的计 算方法如下：
１） 当曲线两端近似在同一水平线上时， 用线性法 最合理， 当然用其它方法也可以；
图３ １０℃／ｍｉｎ高峰值标准曲线
图５ ２０℃／ｍｉｎ高峰值标准曲线
图４ １０℃／ｍｉｎ低峰值标准曲线
图６ ２０℃／ｍｉｎ低峰值标准曲线
２００８．１０ Ｃ Ｈ ＩＮ Ａ Ｃ Ｅ ＭＥ Ｎ Ｔ ５１
６１４５ ５８２２ ５９８５ ６４１３ ７６１８ ７４５７
２０３．６ ９５．６６ ５１．７１
１３２
３３０．３ ３７１．６
好
好
ＧＢＷ１１１０３Ｃ
切线
线性 双曲线
６８２８ ６８３０ ６９９７
２１３．２ ３１５．４ １５１．６
好
２） 当曲线不够水平而略微倾斜时， 用切线法较 好， 要求计算线尽可能水平并相切于 ＤＳＣ 曲线
ＤＳＣ 曲线表示的是热流量随时间的变化， 它与基 线所构成的峰面积与热焓成正比。ＤＳＣ 软件提供了五 种计算面积的方法， 即线性法、切线法、双曲线法、左 水平开始法和右水平开始法。试验依据曲线的形状，
选择线性法、切线法和双曲线法来计算面积。 当 ＤＳＣ 曲线以水平线结束时， 用线性法计算面
积最为简单快捷， 而且与其他方法差别不大。但实际 上受各种因素影响， ＤＳＣ 曲线往往不是以水平线结束 的， 这时不能用线性法计算面积， 而只能用切线法或 双曲线法。
表３ 十二个标样的面积值
标样名称
标准热值（ ｋＪ／ｋｇ）
平均面积值（ Ｊ／ｇ）
０２Ｄ 烟煤
２０．１９
２０８７９
１０Ｄ 烟煤
２０．２１
２２５５１
１３４９－ ２００１ 无烟煤
２２．０６
２６３８９
１３４９－ ２００３ 无烟煤
２２．６６
２４１０７
０４Ｂ 无烟煤
２２．７７
２７０８４
１３５０－ ２００１ 烟煤
２２．８２
经大量试验发现， 基线受坩埚的重量、颜色、起始 温度的轻微变化的影响不大， 而与坩埚的底部的形状 紧密相关。坩埚在制造成型过程中， 坩埚底部会有结 节形成， 导致底面不平， 无法与平板热电偶完全接触， 且结节越大， 基线偏离越大。
２００８．１０ Ｃ Ｈ ＩＮ Ａ Ｃ Ｅ ＭＥ Ｎ Ｔ ４９
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ 应用研究
５２ 中国水泥 ２００８．１０
图８ 十二个标样的发热量与面积的对应关系
试验中还发现， 有些煤样的 ＤＳＣ 曲线呈现较严 重的峰形叠加状态（ 图 １０） ， 具有双峰性质， 这可能归 咎于煤燃烧过程的复杂性。对于高挥发分的煤来讲， 在燃烧过程中， 首先析出的是大量的挥发分并进行燃 烧， 随后才是固定碳的燃烧， 因此ＤＳＣ 曲线表现为双 峰状态。这种类型煤的双峰性质， 两峰之间常为连续 过度， 挥发分含量越低， 其过度越不明显。
由于冬夏季节温度相差悬殊， 对起始温度的影响 较大， 基线测定周期缩短； 同时高温对仪器热敏元件 影响， 引起温度校正常数和灵敏度校正常数的变化， 使ＤＳＣ 曲线面积发生不同程度的增大或减小， 导致发 热量标准曲线偏差。因此， 于炎热天气做试验时， 应有 空调控制室温。正常情况下， 标准曲线应至少每半年 校正一次。 ３．３ ＤＳＣ曲线面积的确定
热量时的 ＤＳＣ 曲线。基线在测量中的意义与皮重在 称量中的意义相同。理想的基线应近似为水平线， 但 受仪器结构、操作条件和使用器具等因素的影响， 实 际的基线往往偏离水平线。不论这种偏离有多大， 要 获得准确的测量结果， 必要的前提是基线必须稳定。 ３．１．１ 坩埚对基线的影响
坩埚作为测试过程中承载试样的器皿， 是测试系 统的一部分， 与系统的其它因素共同决定了基线的形 状。在影响基线的诸多因素中， 其它都是确定的或容易 控制的， 唯有坩埚是经常需要更换的， 因而其质量的稳 定性直接关系到基线的稳定性。优质的坩埚应具有较 高的热稳定性， 即在试验中产生或消耗的热量较少。
应用研究 ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
煤发热量测定方法的研究
时玉珍
（ 天津水泥工业设计研究院 ３００４００）
摘 要 ： 本 文 采 用 差 示 扫 描 量 热 ＤＳＣ 方 法 ， 通 过 对 环 境 温 度 、升 温 速 率 、面 积 积 分 方 式 、取 值 方 法 、峰 形 、器 皿 形 态 以 及 煤 灰 对 基 线 的 影 响 等 方 面 的 研 究 ， 探 索 出 了 另 一 种 测 量 煤 的 发 热 量 的 方法， 取得了良好的测试结果。 关 键 词 ： 差 示 扫 描 量 热 ＤＳＣ 方 法 ； 煤 的 发 热 量 ； 面 积 积 分 方 式 ； 煤 灰 基 线
３） 当曲线两端略倾斜但近似在同一直线时， 以线 性法和切线法求得的平均值为结果较好；
４） 当曲线结束点比开始点略高且结束段较为平 滑时， 以双曲线法和切线法求得的平均值为结果较为 合理；
５） 当曲线结束点比开始点低时， 用切线法较为合理； ６） 有些适合使用切线法的曲线由于不够平滑， 无法找到合适的切点， 这时可先对其进行平滑处理 后再用切线法， 或选择其它相对合适的方法； ７） 计算点应选在热重结束点和 ＤＳＣ 曲线结束的 拐点附近（ 图 ７） ； ８） 由于 煤 样 ＤＳＣ 曲 线 形 成 的 复 杂 性 ， 计 算 面 积 时应读取不少于 ５ 个数据， 取平均面积值计算热值。 试验证明， 应用上述方法可获得较准确 ＤＳＣ 曲 线面积（ 表 ３） ， 为标准曲线的绘制奠定了基础。 ３．４ 标准曲线的绘制 ３．４．１ 标准曲线的制作方法 标准曲线根据 ＤＳＣ 曲线峰面积与发热量的关系
２１９４９
０３Ｃ 无烟煤
２５．６９
２８７０５
１２Ａ 无烟煤
２６．０２
２４２３３
０９Ｂ 烟煤
２６．８６
２５６９２
０１Ｆ 烟煤
２９．９７
２８３８３
０８Ｃ 烟煤
３０．４０
２９２８８
１１Ａ 烟煤
３０．８５
２９３１５
建立。对十二种标准样品各进行多次重复测定后， 采 用适当的方法计算出相应的峰面积（ 表 ３） 。
试验表明， 以 ４５℃为起始温度能有效改善热重 曲线的形态， 但测量结果与以常温为起始温度的相差 不大， 说明热重曲线的波动对测量结果的影响可以忽 略， 单为求热重曲线的平滑而提高起始温度没有什么 意义， 因此试验以常温为起始温度即可。 ３．２．２ 升温速率的确定
升温速率对测定有一定影响。以 ２０℃／ｍｉｎ 升温， 高峰值标线线性很好， 而低峰值标线线性很差； 以 １０℃／ｍｉｎ 升温， 高、低峰值标线线性均较好。这是因为
６８５４ ６５３５ ４４８６ １１９２９ １１９６４ １０４６３ ９０９４ ９０７０ ７７９０
ＧＢＷ１１１０３Ｃ 常温 ４５℃ ５０℃ ９７３７ ９７２６ ７５３５
升温快， 热量释放集中， 散热相对减少， 对高峰值样品 有利， 但因灵敏度下降， 对低峰值样品影响很大。试验 表明， １０℃／ｍｉｎ 好于 ２０℃／ｍｉｎ， 故试验选取 １０℃／ｍｉｎ 速率测定（ 见图 ３、图 ４、图 ５ 和图 ６） 。 ３．２．３ 环境温度的影响
０
０
以此仪器能定量地测定并自动记录各种热力学 参数（ 热焓、熵和比热等） 。从 ＴＧ－ ＤＳＣ 曲线上可直接 得 到 煤 燃 烧 的 起 始 温 度 、结 束 温 度 、持 续 时 间 、放 热 量、放热强度和重量变化等数据。
３ 方法研究
３．１ 基线的确定 ＤＳＣ 曲线的基线可定义为试样不产生和不消耗
表 ２ 列出了用线性法、切线法和双曲线法得到的 面积值， 并对这三种方法进行了比较。因为不常见曲 线起始和终止温度在一个水平线上， 故线性法不常使 用， 使用较多的是切线法和双曲线法， 它们能较好的 反应测试结果的准确性。但由于诸多因素的影响， 当 曲线形态不够平滑， 找不到合适的切点时， 用切线法 获得的面积值精度不会很高。
１ 前言
煤的发热量是评价煤质的一项重要指标。根据纯 煤的发热量， 可以大致推测煤的变质程度以及其他某 些特征。我国现行国家标准是使用热量计对煤的发热 量进行定量测定， 但天津院现有的国产热量计测量准 确度存在一定的问题， 不能满足分析的要求， 因而一 直没有用于煤发热量的测定。为了满足发热量测定的 需要， 我们开发了用 ＳＴＡ４０９ＰＣ 综合热分析仪测定煤 的发热量的方法。
将双峰各自所包含的面积值取权重， 予以计算并 求和， 作为样品的实际热值（ 见表 ４） ， 绘制不同的标 准曲线得到满意的效果。 ３．４．３ 标准曲线的绘制
样 品 称 量 ０．５０００ｍｇ， 升 温 速 率 １０Ｋ／ｍｉｎ， 模 拟 空 气气氛下测定。以面积为横坐标， 热值为纵坐标， 将高 峰值温度区间的标准煤样和低峰值温度区间的标准 煤样分别制作曲线表 ５ 与图 ３ 和表 ６ 与图 ４。
要消除这种干扰， 基线必须在坩埚带灰的条件下 测定， 而且由于煤灰的性能各不相同， 测定基线时应 采用同一样品的煤灰（ 图 ２） 。 ３．２ 试验条件的确定 ３．２．１ 试验起始温度的确定
通常样品是在室温下称量的， 而试验是在设定温 度下开始的， 这两个温度虽然差别不大， 也足以使感 量为 ２μｇ 的热天平在试验初期变得不稳定， 导致热 重曲线出现少许波动。为了消除这种波动， 测试样品 时使用了 “开始等待到某温度”模式并选取 ４５℃和 ５０℃进行试验。
在实际测定中， 应选择热效应小且稳定的坩埚。 ３．１．２ 样品自身煤灰对基线的影响
理想的 ＤＳＣ 曲线两端（ 已扣除基线的影响） 应在 同一水平， 但试验中发现大多数样品的 ＤＳＣ 曲线呈 明显的下垂趋势（图 １）， 有时这种趋势还很严重（ 图 １ 中曲线 １） ， 因而不能从曲线判断试验的终点， 给 ＤＳＣ 曲线面积的确定带来很大的困难， 更难以判定试验的 准确性。导致这一现象的原因可能是煤灰对基线的干 扰， 坩埚中的煤灰就象是坩埚的一部分， 改变了坩埚 原有的性能， 从而改变了原有的基线。
２ 差示扫描量热法原理
热分析方法（ ＤＴＡ、ＴＧ、ＤＳＣ 等） 是国内外研究煤 的燃烧特性时常用的试验方法， 其原理是利用热天平 和热电偶， 在程序控制升温的条件下， 测定煤的重量、 热量等随温度变化的规律（即燃烧分布曲线）。
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ 应用研究
标样 计算法 １０ 次测定平均值 标准偏差 适用性
ＧＢＷ１１１０２Ｄ
切线
线性 双曲线
６１６３ ５７８９ ５９１２
１４６．７ ２００．７ １１５．９
好
表２ 三种面积计算方法的比较
ＧＢＷ１１１１０Ｄ
ＧＢＷ１１１０４Ｂ
切线
线性 双曲线 切线
线性 双曲线
以 ＤＳＣ 曲线面积为横坐标， 标准煤样的发热量 为纵坐标， 建立面积与发热量的对应关系（ 图 ８） 。
然而从图 ８ 可以看出， 发热量与曲线面积的线性 很差， 若按煤种分别作图， 虽然烟煤的线性较好， 但无 烟煤线性很差。
对所测全部样品的 ＤＳＣ 曲线的起始温度、终止 温 度 、峰 值 、烈 度 、源自文库 温 速 率 等
ＳＴＡ４０９ＰＣ 综 合 热 分 析 仪 兼 具 热 重 （ ＴＧ） 和 差 示 扫 描 量 热 （ ＤＴＡ 和 ＤＳＣ） 法 ， ＤＳＣ 可 在 程 序 控 制 温 度 下， 通过测试 ΔＴ 信号， 得到 ΔＨ 与 ΔＴ 之间的联系：
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ΔＨ＝Ｋ ΔＨｄｔ"ΔＨ＝ Ｋ（ Ｔ） ΔＨｄｔ
（ １）
图１ 空坩埚基线下的ＤＳＣ曲线
５０ 中国水泥 ２００８．１０
图２ 煤标样０３Ｃ的空坩埚基线和带灰坩埚基线及相应的样品ＤＳＣ曲线
标准煤样 起始温度 １０ 次测定平均值
表１ 不同起始温度对ＤＳＣ曲线面积值的影响
ＧＢＷ１１１１０Ｄ
ＧＢＷ１１１０８Ｃ
ＧＢＷ１１１０４Ｂ
常温 ４５℃ ５０℃ 常温
４５℃
５０℃ 常温 ４５℃ ５０℃
图７ 拐点附近取值实例
因素进行综合分析后发现， ＤＳＣ 曲线按峰值大小形成了相 对集中的两温度区域（ 图 ９） 。
峰值温度在 ６４０～６６０ 度左 右的样品， 反应剧烈， 峰形相对 较 高 、较 窄 ； 峰 值 温 度 在 ４５０～ ５５０ 度左右的样品， 反应相对缓 慢， 峰形相对较低、较宽。对两 部分样品分别作图后发现， ＤＳＣ 曲线面积与热值的线性关 系有了明显的改善（ 图 ３、４） 。 ３．４．２ 双峰面积的计算
经过大量试验证明， 得出 ＤＳＣ 曲线的面积的计 算方法如下：
１） 当曲线两端近似在同一水平线上时， 用线性法 最合理， 当然用其它方法也可以；
图３ １０℃／ｍｉｎ高峰值标准曲线
图５ ２０℃／ｍｉｎ高峰值标准曲线
图４ １０℃／ｍｉｎ低峰值标准曲线
图６ ２０℃／ｍｉｎ低峰值标准曲线
２００８．１０ Ｃ Ｈ ＩＮ Ａ Ｃ Ｅ ＭＥ Ｎ Ｔ ５１
６１４５ ５８２２ ５９８５ ６４１３ ７６１８ ７４５７
２０３．６ ９５．６６ ５１．７１
１３２
３３０．３ ３７１．６
好
好
ＧＢＷ１１１０３Ｃ
切线
线性 双曲线
６８２８ ６８３０ ６９９７
２１３．２ ３１５．４ １５１．６
好
２） 当曲线不够水平而略微倾斜时， 用切线法较 好， 要求计算线尽可能水平并相切于 ＤＳＣ 曲线
ＤＳＣ 曲线表示的是热流量随时间的变化， 它与基 线所构成的峰面积与热焓成正比。ＤＳＣ 软件提供了五 种计算面积的方法， 即线性法、切线法、双曲线法、左 水平开始法和右水平开始法。试验依据曲线的形状，
选择线性法、切线法和双曲线法来计算面积。 当 ＤＳＣ 曲线以水平线结束时， 用线性法计算面
积最为简单快捷， 而且与其他方法差别不大。但实际 上受各种因素影响， ＤＳＣ 曲线往往不是以水平线结束 的， 这时不能用线性法计算面积， 而只能用切线法或 双曲线法。
表３ 十二个标样的面积值
标样名称
标准热值（ ｋＪ／ｋｇ）
平均面积值（ Ｊ／ｇ）
０２Ｄ 烟煤
２０．１９
２０８７９
１０Ｄ 烟煤
２０．２１
２２５５１
１３４９－ ２００１ 无烟煤
２２．０６
２６３８９
１３４９－ ２００３ 无烟煤
２２．６６
２４１０７
０４Ｂ 无烟煤
２２．７７
２７０８４
１３５０－ ２００１ 烟煤
２２．８２
经大量试验发现， 基线受坩埚的重量、颜色、起始 温度的轻微变化的影响不大， 而与坩埚的底部的形状 紧密相关。坩埚在制造成型过程中， 坩埚底部会有结 节形成， 导致底面不平， 无法与平板热电偶完全接触， 且结节越大， 基线偏离越大。
２００８．１０ Ｃ Ｈ ＩＮ Ａ Ｃ Ｅ ＭＥ Ｎ Ｔ ４９
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ 应用研究
５２ 中国水泥 ２００８．１０
图８ 十二个标样的发热量与面积的对应关系
试验中还发现， 有些煤样的 ＤＳＣ 曲线呈现较严 重的峰形叠加状态（ 图 １０） ， 具有双峰性质， 这可能归 咎于煤燃烧过程的复杂性。对于高挥发分的煤来讲， 在燃烧过程中， 首先析出的是大量的挥发分并进行燃 烧， 随后才是固定碳的燃烧， 因此ＤＳＣ 曲线表现为双 峰状态。这种类型煤的双峰性质， 两峰之间常为连续 过度， 挥发分含量越低， 其过度越不明显。
由于冬夏季节温度相差悬殊， 对起始温度的影响 较大， 基线测定周期缩短； 同时高温对仪器热敏元件 影响， 引起温度校正常数和灵敏度校正常数的变化， 使ＤＳＣ 曲线面积发生不同程度的增大或减小， 导致发 热量标准曲线偏差。因此， 于炎热天气做试验时， 应有 空调控制室温。正常情况下， 标准曲线应至少每半年 校正一次。 ３．３ ＤＳＣ曲线面积的确定
热量时的 ＤＳＣ 曲线。基线在测量中的意义与皮重在 称量中的意义相同。理想的基线应近似为水平线， 但 受仪器结构、操作条件和使用器具等因素的影响， 实 际的基线往往偏离水平线。不论这种偏离有多大， 要 获得准确的测量结果， 必要的前提是基线必须稳定。 ３．１．１ 坩埚对基线的影响
坩埚作为测试过程中承载试样的器皿， 是测试系 统的一部分， 与系统的其它因素共同决定了基线的形 状。在影响基线的诸多因素中， 其它都是确定的或容易 控制的， 唯有坩埚是经常需要更换的， 因而其质量的稳 定性直接关系到基线的稳定性。优质的坩埚应具有较 高的热稳定性， 即在试验中产生或消耗的热量较少。
应用研究 ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
煤发热量测定方法的研究
时玉珍
（ 天津水泥工业设计研究院 ３００４００）
摘 要 ： 本 文 采 用 差 示 扫 描 量 热 ＤＳＣ 方 法 ， 通 过 对 环 境 温 度 、升 温 速 率 、面 积 积 分 方 式 、取 值 方 法 、峰 形 、器 皿 形 态 以 及 煤 灰 对 基 线 的 影 响 等 方 面 的 研 究 ， 探 索 出 了 另 一 种 测 量 煤 的 发 热 量 的 方法， 取得了良好的测试结果。 关 键 词 ： 差 示 扫 描 量 热 ＤＳＣ 方 法 ； 煤 的 发 热 量 ； 面 积 积 分 方 式 ； 煤 灰 基 线
３） 当曲线两端略倾斜但近似在同一直线时， 以线 性法和切线法求得的平均值为结果较好；
４） 当曲线结束点比开始点略高且结束段较为平 滑时， 以双曲线法和切线法求得的平均值为结果较为 合理；
５） 当曲线结束点比开始点低时， 用切线法较为合理； ６） 有些适合使用切线法的曲线由于不够平滑， 无法找到合适的切点， 这时可先对其进行平滑处理 后再用切线法， 或选择其它相对合适的方法； ７） 计算点应选在热重结束点和 ＤＳＣ 曲线结束的 拐点附近（ 图 ７） ； ８） 由于 煤 样 ＤＳＣ 曲 线 形 成 的 复 杂 性 ， 计 算 面 积 时应读取不少于 ５ 个数据， 取平均面积值计算热值。 试验证明， 应用上述方法可获得较准确 ＤＳＣ 曲 线面积（ 表 ３） ， 为标准曲线的绘制奠定了基础。 ３．４ 标准曲线的绘制 ３．４．１ 标准曲线的制作方法 标准曲线根据 ＤＳＣ 曲线峰面积与发热量的关系
２１９４９
０３Ｃ 无烟煤
２５．６９
２８７０５
１２Ａ 无烟煤
２６．０２
２４２３３
０９Ｂ 烟煤
２６．８６
２５６９２
０１Ｆ 烟煤
２９．９７
２８３８３
０８Ｃ 烟煤
３０．４０
２９２８８
１１Ａ 烟煤
３０．８５
２９３１５
建立。对十二种标准样品各进行多次重复测定后， 采 用适当的方法计算出相应的峰面积（ 表 ３） 。
试验表明， 以 ４５℃为起始温度能有效改善热重 曲线的形态， 但测量结果与以常温为起始温度的相差 不大， 说明热重曲线的波动对测量结果的影响可以忽 略， 单为求热重曲线的平滑而提高起始温度没有什么 意义， 因此试验以常温为起始温度即可。 ３．２．２ 升温速率的确定
升温速率对测定有一定影响。以 ２０℃／ｍｉｎ 升温， 高峰值标线线性很好， 而低峰值标线线性很差； 以 １０℃／ｍｉｎ 升温， 高、低峰值标线线性均较好。这是因为
６８５４ ６５３５ ４４８６ １１９２９ １１９６４ １０４６３ ９０９４ ９０７０ ７７９０
ＧＢＷ１１１０３Ｃ 常温 ４５℃ ５０℃ ９７３７ ９７２６ ７５３５
升温快， 热量释放集中， 散热相对减少， 对高峰值样品 有利， 但因灵敏度下降， 对低峰值样品影响很大。试验 表明， １０℃／ｍｉｎ 好于 ２０℃／ｍｉｎ， 故试验选取 １０℃／ｍｉｎ 速率测定（ 见图 ３、图 ４、图 ５ 和图 ６） 。 ３．２．３ 环境温度的影响
０
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以此仪器能定量地测定并自动记录各种热力学 参数（ 热焓、熵和比热等） 。从 ＴＧ－ ＤＳＣ 曲线上可直接 得 到 煤 燃 烧 的 起 始 温 度 、结 束 温 度 、持 续 时 间 、放 热 量、放热强度和重量变化等数据。
３ 方法研究
３．１ 基线的确定 ＤＳＣ 曲线的基线可定义为试样不产生和不消耗
表 ２ 列出了用线性法、切线法和双曲线法得到的 面积值， 并对这三种方法进行了比较。因为不常见曲 线起始和终止温度在一个水平线上， 故线性法不常使 用， 使用较多的是切线法和双曲线法， 它们能较好的 反应测试结果的准确性。但由于诸多因素的影响， 当 曲线形态不够平滑， 找不到合适的切点时， 用切线法 获得的面积值精度不会很高。
１ 前言
煤的发热量是评价煤质的一项重要指标。根据纯 煤的发热量， 可以大致推测煤的变质程度以及其他某 些特征。我国现行国家标准是使用热量计对煤的发热 量进行定量测定， 但天津院现有的国产热量计测量准 确度存在一定的问题， 不能满足分析的要求， 因而一 直没有用于煤发热量的测定。为了满足发热量测定的 需要， 我们开发了用 ＳＴＡ４０９ＰＣ 综合热分析仪测定煤 的发热量的方法。
将双峰各自所包含的面积值取权重， 予以计算并 求和， 作为样品的实际热值（ 见表 ４） ， 绘制不同的标 准曲线得到满意的效果。 ３．４．３ 标准曲线的绘制
样 品 称 量 ０．５０００ｍｇ， 升 温 速 率 １０Ｋ／ｍｉｎ， 模 拟 空 气气氛下测定。以面积为横坐标， 热值为纵坐标， 将高 峰值温度区间的标准煤样和低峰值温度区间的标准 煤样分别制作曲线表 ５ 与图 ３ 和表 ６ 与图 ４。
要消除这种干扰， 基线必须在坩埚带灰的条件下 测定， 而且由于煤灰的性能各不相同， 测定基线时应 采用同一样品的煤灰（ 图 ２） 。 ３．２ 试验条件的确定 ３．２．１ 试验起始温度的确定
通常样品是在室温下称量的， 而试验是在设定温 度下开始的， 这两个温度虽然差别不大， 也足以使感 量为 ２μｇ 的热天平在试验初期变得不稳定， 导致热 重曲线出现少许波动。为了消除这种波动， 测试样品 时使用了 “开始等待到某温度”模式并选取 ４５℃和 ５０℃进行试验。
在实际测定中， 应选择热效应小且稳定的坩埚。 ３．１．２ 样品自身煤灰对基线的影响
理想的 ＤＳＣ 曲线两端（ 已扣除基线的影响） 应在 同一水平， 但试验中发现大多数样品的 ＤＳＣ 曲线呈 明显的下垂趋势（图 １）， 有时这种趋势还很严重（ 图 １ 中曲线 １） ， 因而不能从曲线判断试验的终点， 给 ＤＳＣ 曲线面积的确定带来很大的困难， 更难以判定试验的 准确性。导致这一现象的原因可能是煤灰对基线的干 扰， 坩埚中的煤灰就象是坩埚的一部分， 改变了坩埚 原有的性能， 从而改变了原有的基线。