2018.新-第六章 立体化学CH-06_2014

构型异构
构象异构
6.2 手性和对称性
6.2.1 分子的手性 对映异构 对映体
当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在 空间有两种不同的排列方式。
手性碳原子：连接四个不同的原子或基团,不对称碳原子,C* 两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、 右手。 它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物 之间的差别在于对平面偏振光的不同影响

注意事项： *1. 不能在纸面上旋转90 °;*2. 不能离开纸面翻转180 °,
*3. 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。在投影式中使一个基 团固定，另外三个基团按顺时针或反时针调换位置，不会改变原化合物的构型。
Generally considered the greatest organic chemist of his time, Fischer received the 1902 Nobel Prize in Chemistry for his work on carbohydrates and purines. His discovery that phenylhydrazine reacts with carbohydrates to form osazones enabled him to elucidate the stereochemistry of sugars. First to synthesize adenine and guanine, he made the first synthetic nucleotides. Among many other contributions was his work on Hermann Emil Fischer protein structure and synthesis, Germany Berlin the "lock-and-key" model for enzyme University reactions, structure of triarylmethane Berlin, Germany dyes, and the design of b. 1852 laboratory hoods and safety d. 1919 equipment.
Organic Chemistry
有机化学
第六章 立体化学
[学习要求] 1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了解旋光仪的构造 2.掌握对映异构现象与分子结构的关系 3.掌握手性、对称因素、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体 4.掌握Fischer投影式使用规定及与Newman式、楔形式的转换； 5.掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异构及R、S命名规则 6.了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构 7.理解外消旋体的拆分原理 8.了解烯烃亲电加成反应的立体化学。
Jean Baptiste Biot French Physicist b. 1774 d. 1862
Jean Baptiste Biot was born in Paris, France, and was educated there at the École poly-technique. His work on determining the optical rotation of naturally occuring molecules included an experiment on turpentine.
使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–)， 使偏振光顺时针旋转的对映体——右旋体(＋)。 等量的对映体的混合物——外消旋体(±) 它与组成它的对映体往往有不同的物理性质
[α ]D = –13.25°
左旋体 (–)–2–丁醇,
[α ]D = +13.25°
右旋体 (+)–2–丁醇
但旋光仪不能分辨出α ± n1800的度数，需改变浓度再测。
(+)–乳酸 (+)-Lactic acid
(-)–乳酸 (-)-Lactic acid
1,2–环氧丙烷
6.3 手性分子的性质 光学活性 6.3.1 旋光性
普通光
平面偏振光
通过Nicol 棱镜的光线为平面偏振光。
如果使单色光通过Nicol 棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的
光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动， 这种光就是平面偏振光 当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方向发 生旋转。手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方向相反。
Fischer 投影式的特性： • 将投影式在纸面上旋转90°，得到它的对映体：
CH3 H Br CH2CH3
(+)–2–溴丁烷
CH3 H Br CH2CH3
(–)–2–溴丁烷
旋转 90°
Br CH2CH3 H
CH3
(–)–2–溴丁烷
图
Fischer 投影式旋转90°的分子模型
• 将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的分子：
2–氯丙烷
(b)平面型分子
组成分子的所有原子都在一个平面上,平面型分子所在的平面即是对称面。 例如: ：
(E)–1,2–二氯乙烯
(2) 对称中心(i)
反–1,3–二氟–反– 2,4–二氯环丁烷
任何的直线通过分子的中心，在距中
心等距离处遇到相同的原子。
手性与对称因素
含有对称面和/或对称中心的分子都是对称分子，是
使偏振光振动平面旋转的物质—旋光性物质或光学活性物质
6.3.2 旋光仪和比旋光度
旋光仪(polarimeter): 检测偏振光平面旋转的仪器。
旋光仪示意图
比旋光度
旋光度：α. 旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度
旋光度α与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温
度、所用的溶剂有关系。通常用比旋光度[α]来表示物质的旋光属性
非手性分子(achiral molecules)；分子与其镜像能重合， 无对映异构体。 手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，分子
与其镜象不能重合，有一对对映体。
例如乳酸有一对对映体:
H HO C COOH CH3
H C OH HOOC CH3
C H CH3
O CH2 H 2C
O C H CH3
2−溴丁烷
H CH3 C Br CH2CH3
一些概念：
非手性分子
(achiral molecule) 能与自身镜像重合的分子，是对称性的分子。
手性分子
(chiral molecule)
不能与自身镜像重合的分子。是不对称性的分子。 分子与它的镜像不能重合的性质。 手性是物质具有旋光性的必要条件。 手性分子具有互为影像且不能重合的两种构型， 即对映异构体。 互为镜像而不能重叠，构造相同而构型不同， 这样的异构现象叫做对映异构，这样的异构体 叫做对映异构体，简称对映体, 都具有旋光性
内容

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立体化学(Stereochemistry)
—— 以三维空间研究分子结构和性质的科学
任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特 殊物理性质和化学性质的科学

异构体的分类 手性和对称性，对映异构，对映异构体，对称因素 手性分子的性质——光学活性：旋光性与比旋光度 具有一个手性中心的对映体，构型的表示法与标记 具有两个手性中心的对映异构 脂环化合物的立体异构 不含手性中心化合物的对映异构 手性中心的产生、拆分及应用 难点 重点
比旋光度：1ml含1g旋光性物质的溶液，放在1dm长的盛液 管中测得的旋光度。在一定条件下，不同旋光性的物质的旋 光度是一特有的常数。 t α： l: ρB: t: λ： 旋光度； 样品管长度(dm); 质量浓度(g/mL); 温度； 波长, 钠光D线, 589 nm
[ ]

B
l
左旋与右旋
6.4 具有一个手性中心的对映异构 6.4.1 对映体和外消旋体的性质
*
2–溴丁烷
*
*
1,2–环氧丙烷
*
乳酸
*
含一个手性中
心的分子具有 一对对映体。
*
柠檬油精
在对映体中，围绕不对称C原子的四个基团的距离相同，因
而分子的内能也相同.物理性质和化学性质一般相同，对映体 的沸点,熔点,在水中或普通溶剂中的溶解度等都相同.
2–丁醇
6.2.2 对称因素
判断一个化合物是否具有手性, 除了考察该化合物与镜像的关 系外,常用且简便的方法是研究分子的对称性 分子的对称因素 对称面(σ) 对称中心( i ) *对称轴(Cn)
(1) 对称面 (σ)：
有两种对称面:
(a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。
CHO H OH CH 2OH
O
相对构型=绝对构型 COOH H
H OH CH2OH
H
COOH OH
D-(+)-甘油醛 绝 能真实代表某一 对 光活性化合物的 构 构型（R、S） 型
CH 3 D-(-)-乳酸 相 与假定的D、L甘油 对 醛相关联而确定的 构 型 构型。
(2) R,S–标记

将手性碳原子的4个原子或基团按 “次序规则”排列次序 从次序最小的基团背后看上去
手(征)性
(chirality)
对映异构体
(enantiomers)
对映异构:
1–氟–1–氯甲烷为非手性分子
对映体的特点

具有相同的分子构造


两者的关系为：实物与镜像
不能相互重叠 物理性质相同


化学性质相似
对偏振光有不同旋转方向
手性分子一定有其对映体，对映体也称旋光异构体. 对映异构现象的发现： 1848年，L.Pasteur发现酒石酸钠铵晶体外形不对称， 以及溶液的旋光性。
(1) 透视式 化合物分子在纸面上的立体表达式。
(+)–乳酸
(–)–乳酸
(+)–2–丁醇
(2) Fischer投影式
规则：


用平面形式表示的手性碳原子的分子立体模型。
如：
将最长的碳链置于垂直的位置上；
将编号最小的碳原子置于顶端；
(一般将氧化态最高的基团放在上面)


两线的交点为手性碳原子；
竖线两端上的基团在纸面的下方；横线两端上的基 团在纸面的上方。 用 表示；
CH3 CH2CH3 Br Br H H CH3 CH2CH3
图
Fischer 投影式旋转180°的分子模型
HOOC
H
COOH C CH3 OH
H H3C 立体结构
OH
锲形式
COOH H C CH3 OH
COOH H OH CH3
投影式
Fischer投影式
6.4.3 构型的标记法
(1) D,L– 标记法
6.1 异构体的分类
构造异构 (constitutional isomerization)
具有相同的分子式， 原子成键的顺序不同
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 对映异构 非对映异构
异构现象 (isomerization)
立体异构 (stereoisomerization 具有相同的构造， 原子或基团在空间 的排布不同。
mp : 26 ℃
(±)–乳酸
mp : 18℃
氯霉素
分子中有两个手性碳原子,有四个对映异构体 CH2OH O
Cl2CHCNH
H 反应停：
H
OH 有抗菌作用的仅是 D-(-)-苏式氯霉素
*
NO2
研究表明其右旋的异构体具有镇静作用， 而左旋的异构体具有致畸作用, p213
6.4.2 构型的表示法 模型和四面体式：
羟基在碳链右边的为D 型， 它的对映体为 L 型 以甘油醛为标准：
D–(+)–甘油醛
L–(–)–甘油醛
L–(+)–酒石酸
Bijroet J.M. 1951
X射线衍射 D–(+)–甘油醛
D型 D–(–)–乳酸 D,L与左旋右旋无关。
凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油
醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油醛的相同构 型的化合物则是L型 D、L是一种相对构型，不表示旋光性，旋光性用（＋），（－）表示， 在氨基酸和糖类构型中的标记中，一般采用D/L法。 D、L标记法有局限性：有些化合物不易同甘油醛相联系，有时用不同的 转化方法，同一化合物可以是D型，也可以是L型。
但比旋光度数值相等，方向相反. 在手性环境下如手性试剂，手性溶剂、手性催化剂存在下也会 表现不同的性质。如酶催化（＋）葡萄糖在动物代谢中有独特 的作用，具有营养，但（－）葡萄糖不能被动物代谢。
非对映体的物理性质及旋光性都不相同 乳酸
葡萄糖发酵得到
(＋)–乳酸
mp : 26 ℃
(－)–乳酸 从肌肉中得到