高分子物理课件 华幼卿 第一章

• 教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元 （重复单元）之间的键合方式（构型）、形状 （构造）、形态（构象） • 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组 成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子 的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解 高分子链的结构与性能之间关系。 • 教学线索：举例展示一些性能有明显差异的实际 高分子材料的样品，使学生初步了解到产生差别 的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后 从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深 入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。 • 重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别， 高分子的构象与柔顺性及其表征。
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高分子结构
链结构 （单个 高分子） 一次结构 近程结构 二次结构 远程结构 三次结构 远程结构 高次结构
高 分 子 结 构 层 次
是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。 高分子之间通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的聚 集态结构。包括晶态、非晶态、 取向态、液晶态及织态等。
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§1.1组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成
结构单元
主链
侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
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§ 1.1.1 结构单元的化学组成
一、主链的组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。
~~~ RSRSRSRSRS ~~~
锯架式 取代基R交替排布于主链平面的两侧 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 Fischer投影式 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）
������ ������
全同、间同是主要的立构规整结构—等规立构； 立构嵌段、半全同结构，具有较低规整度
Hydrogen – blue
乙烷分子的内旋转位能曲线
1 u U 0 (1 cos 3 ) U = 11.5kJ / mol 0 2
U0
§1.2.1 高分子链的内旋转构象
•分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒 不同。
结论： 1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长 0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多， 位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。 4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。
课后作业：
1、名词解释：有规立构高分子 、构型 、立 构规整度。 2、简答：烯类单体CH2=CHR在聚合过程中 可能有哪些键接方式？
第二节
主要内容：
•
高分子链的构象
高分子链的内旋转构象
• 高分子链的柔顺性
重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的 概念，以及柔顺性的影响因素。 教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和 链段的概念。
主链上手性中心的构型呈无规排列—非立构规 整结构—无规立构 自由基聚合获得的聚合物通常为无规立构。
（2）共轭双烯均聚物 例：1，3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH3
1，4-加成
顺1，4-聚戊二烯 （全同、间同）
反1，4-聚戊二烯（全同、间同） 1，2-加成
全同 侧基的顺反异构不受聚 间同 合的影响，故不考虑
§1.1.3 分子构造－端基
• 端基在聚合物中虽然占的量很少，但不容忽略。 • 合成高分子链的端基取决于聚合过程的终止机理， 可能是单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂等。 • 不同的端基直接影响高分子的性质，尤其是对热稳 定性的影响更显著，链的断裂可以从端基开始，所 以有些高分子需要封端，以提高耐热性。 • 有时为了获得具有特定功能的高分子需要引入特定 的端基。 • 如：聚甲醛的端羟基被酯化后热稳定性显著提高。 聚碳酸酯也有封端问题。这就是在缩聚过程中常需 加入单官能团（如苯酚等）化合物的原因
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支化与交联对聚合物性能的影响
• 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即 成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的 链的平均分子量来表示。交联度越大，交联点之间的链的平 均分子量越小。 • 交联与支化的区别 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂 中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子在交联度不太 大时能在溶剂中发生一定的溶胀，但也不会溶解。 • 热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。 • 硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。
3，4-加成
每个链节两个手性中心，可 存在三种双重立构规整结构
苏式（非叠同）双全同立构
（R= CH3; R’= -CH=CH2）
取代基R和R’所在的不对称碳的构型在主链 上均呈全同排列；每个链节单元中两对不对 称碳原子上的基团不能同时处于重叠位置。
Fischer投影式
赤式双全同立构(erythro-diisotactic)
聚合物的立构规整性用立构规整度表示，又称定向指数。 立构规整度的测定方法 红外光谱法（IR）
特别适用于1，3-二烯烃聚合物的分析：1,2-聚合物和3,4-聚 合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同1，2-聚合物都有各自 的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。
核磁共振法（NMR） X-射线衍射法 熔点法 密度法 沸腾正庚烷萃取法
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§1.1.3 分子构造－支化与交联
• 线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易 于加工成型；
• 支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越 高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大； 支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表 示支化的程度，称为支化度。 • 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔 点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚 合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔 体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分 子熔体的流动性差。
产生支化的影响因素
• 聚合温度越高，产生支化的可能性越大。 • 聚合时转化率越高，产生支化的可能性越 大。 • 是否有链转移剂的存在。 • 溶剂、单体、高分子的性质，以及引发剂 的浓度和性质。一般引发剂的浓度越高， 产生支化的可能性越大。
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支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度
• 大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很 长（可达几百、几千纳米不等），通常在无扰状态 下这样的链状分子不是笔直的，而呈现或伸展或紧 缩的卷曲图像。这种卷曲成团的倾向与分子链上的 单键发生内旋转有关。 • 高分子在运动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内 旋转。
• 构象（conformation）：由于单键的内旋转而产 生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。 • 分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子 链呈卷曲构象的原因。 • 高分子的构象（conformation）可定义为由于单 键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 • 内旋转异构体－－由于σ单键内旋转所导致呈现 不同的构象，其中处于位谷的构象较稳定称为内 旋转异构体。
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
熔点 105℃
135℃ ------
结晶度 60—70%
95% -------
用途
薄膜（软性）
0.91—0.94
0.95—0.97 0.95-1.40
瓶、管、棒 等（硬性） 热缩材料
低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的 规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE （低压聚 乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬 度方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。
§1.2.1 高分子链的内旋转构象
• 键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是 完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时， 外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗 一定能量。
• C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。 • 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。
聚集态结 构（许多 高分子）
三次结构的再组合。
在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。
第一节 高分子链的近程结构
• • • • • 结构单元的化学组成 键接结构 分子构造-支化或交联 共聚物的结构 高分子链的构型
Hale Waihona Puke 重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造， 高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造 不同时，高分子材料的性能会有很大差别。
§1.1.2 高分子链的构型
全同立构：主链上每个手性中心都具有相同的构型。 (isotactic) ~~~RRRRRR~~~ 或~~~ SSSSSS ~~~ 两者不可区分
平面锯齿型 全部取代基R 分布在主链平面的同侧
Fischer投影式
实例：全同（等规）聚丙烯（i-PP）高结晶性塑料
间同立构：在主链上相邻的手性中心交替出现R型和S型。 (syndiotactic)
立构规整度⇔结晶度
专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷的部分所占有 的百分数代表等规聚丙烯的含量（等规度）
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§ 1.1.2.2 几何异构
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§ 1.1.2.3 键接异构
• 键接异构 -------由于结构单元的连接方式不同而产生 的异构体。带有不对称取代基的单烯类单体（CH2 ＝CHR）聚合生成高分子时，结构单元的键接方式 则可能有头—头、头—尾、尾—尾三种不同方式：
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§ 1.1.2.3 键接异构
双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚 合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到 如下产物：