炼铜

理论上，根据Cu-S系状态图，造铜过程
可分三步：
① a～b段，硫以SO2形式除去,直到硫降低 到19.4%(b点); ② b～c段, 熔体分层, 底层为含硫1.2%的金 属铜, 上层为含硫19.4%的白冰铜; 进一步 鼓风不改变成分、仅改变两层数量比;
五、粗铜的火法精炼
粗铜 : Cu98.5～99.5%w、 杂质Fe、 Pb、Zn、Ni、As、Sb、S和Au、Ag 等贵金属, 约占总量0.5～2%. 鼓风氧化和重油还原. 一般用固定 式精炼反射炉.
FeS(液)+Cu2O(液)→FeO(液)+Cu2S(液) (1.1.3.1)
（2）使大部分铁氧化成FeO与脉石矿
物造渣； （3）使冰铜与炉渣分离。 2．造琉应遵循的原则 （1）必须使炉料中有足够硫来形成冰 铜； （2）使炉渣中含SiO2接近饱和，以便 又 反应自由能：
G 0 35000 4.6T (1.1.3.2)
在FeO-FeS-SiO2 系统中，SiO2 可以使 混熔的FeO和FeS分成两个不相混熔的液 相，SiO2的浓度越高，两个液相间的差异
几乎完全被FeS硫化. 实践证明，
不论铜的氧化物成什么形态， (1.1.3.1)反应都能进行. 铜硫化物原 料造琉熔炼时,只要氧化气氛控制 得当，保证有足够的FeS存在，就 可使铜以Cu2S形态进入冰铜。 （2）SiO2的作用
（1.1.3.11） （1.1.3.12）
互溶，从而分离。
铜的造琉熔炼按照使用设备的不同，可分为反射炉熔炼，鼓风炉熔炼，电炉熔炼， 闪速炉熔炼等
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（三）闪速炉熔炼
1．概述
2．闪速熔炼主要化学反应 分解反应： FeS2→FeS+1/2S2 2CuS→Cu2S+1/2S2 4CuFeS2→2Cu2S+4FeS+S2 （1.1.3.17） （1.1.3.18） （1.1.3.19）
精炼后期进行除硫反应， Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2↑ (1.1.3.40) 脱硫时, 须使温度降至1120～1130℃, 加大炉子抽力, 让析出的SO2迅速排除. 2．还原过程 用重油、天然气、液化石油气、木炭
1．氧化过程
多数杂质与氧亲和力大于铜, 且杂 质氧化物在铜中溶解度很小. 4Cu+O2→2Cu2O Cu2O+Me→MeO+Cu (1.1.3.38) (1.1.3.39)
1250℃, 可以靠硫化物氧化反应来维 持温度。 （一）第一周期的造渣反应 FeS氧化造渣，放出大量热。 2FeS+3O2→2FeO+2SO2+936800J (1.1.3.32) 2FeO+SiO2→2FeO· 2+92930J SiO (1.1.3.33)
(1.1.3.35) 由于三个反应物同时接触机会有限,Fe3O4 不能完全被还原,使渣中含12～25%w的 Fe3O4 .它使炉渣粘度和密度增加、熔点升高. 另外,转炉渣含铜高达2～3%w, 必须处理. 第 一周期产品主要是白冰铜(Cu2S熔体).
目前，90%的铜产量来自硫化 矿、约10%来自氧化矿，少量来 自自然铜矿。 开采的矿石为多金属硫化矿集 合体，经选矿得铜精矿粒度 <74μm，含铜达15%～30%。
（二）炼铜方法及工艺流程
火法冶金（约占90%）、湿法 冶金。 1．火法炼铜：处理硫化矿。造
硅孔雀石(CuSiO3· 2O)、赤铜矿(Cu2O)、 琉熔炼→吹炼→火法精炼→电解 2H 精炼。 胆矾(CuSO4· 2O)等 5H 2．湿法炼铜：处理氧化矿。铜
（二）第二周期造铜反应 除渣后，第二周期吹炼主要反应是(在 第一周期末,已部分发生): 2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2 (1.1.3.36) (1.1.3.37)
③ c～d段,进入单一金属铜相 (S:1.2%w),鼓风减少金属中硫 含量,直至S为0.003%w为止. 继 续鼓风则造成过吹.
（1.1.3.32）反应快，（1.1.3.33）反应慢， 会使部分FeO继续氧化， 6FeO+O2→2Fe3O4+636300J （1.1.3.34）
在有SiO2 存在时，Fe3O4 随温度升高，发 生下列反应，
3Fe3O4+FeS+5SiO2→5(2FeO· 2)+SO2－19480J SiO
反 应 变 成 粗 铜 . 吹 炼 温 度 为 1200 ～
平衡常数： Cu 2 S FeO K Cu 2O FeS (1.1.3.3)
冰铜-炉渣间不致混熔。
G 0 lg K 4.576T
(1.1.3.4)
在熔炼温度1200℃下,由 (1.1.3.2)、(1.1.3.4)可计算得K～ 104.2，平衡常数非常大. 说明Cu2O
目的（3） 火法炼铜 造琉应遵循的原则（2） 熔炼过程主要化学反应 高价硫化物、碳酸盐、硫酸盐的热分解 化合物间的相互作用 SiO2的作用 铜的造琉熔炼的方法（4） 闪速炉熔炼 冰铜转炉吹炼 造渣反应和造铜反应 粗铜的火法精炼 铜的电解精炼 氧化过程和还原过程 阳极反应和阴极反应 原理与化学反应（3）
的浸出→电积或臵换提取。
三、火法炼铜的基本理论
（一）基本原理（造琉炼铜） 1．目的 （1）使炉料中的铜尽可 能进入冰 铜 （Cu2S+FeS熔体，也称琉）,部分铁以 FeS形式也进入冰铜；
3．氧化富集熔炼理论基础 （1）基本反应 高温下,铜对硫的亲和力大于铁； 而铁对氧的亲和力大于铜. 能按以下 反应使铜硫化,
～1170℃吹炼时, Cu2O的饱和含量约
为8%。
烈增加, 造成二次充气.
六、铜的电解精炼
用火法精炼铜为阳极、电解铜为阴极, 硫酸铜和硫酸水溶液为电解液. 杂质 进入阳极泥或保留在电解液中. 电解液需定期净化.
1．阳极反应
Cu－2e→Cu2+ Me－2e→Me2+ SO42-－2e→SO3+1/2O2 H2O－2e→2H++1/2O2 2．阴极反应 Cu2++2e→Cu 2H++ 2e→H2 Me2++2e→Me 向负移, 不会析出. 阴极反应主要是铜离子的还原. E0(H2/H+)=0V (1.1.3.48) (1.1.3.49) (1.1.3.50) E0(Cu/Cu2+)=0.34V E0(Me/Me2+)<0.34V E0(SO42-/O2)=2.42V E0(H2O/O2)=1.229V (1.1.3.44) (1.1.3.45) (1.1.3.46) (1.1.3.47)
就越显著，最后达到完全分离。
Cu2S-FeS-FeO-SiO2 系 统 与 FeO-FeSSiO2系统有相似的不相混熔性质，体系含 SiO2≥5%时发生不相混熔现象，当SiO2饱
和时，冰铜与渣发生最大程度分离。
作用机理： 一般认为,SiO2与氧化物化合形成结合 很强的硅氧阴离子,会聚成离子型炉渣相, 如 2FeO+3SiO2→2Fe2++Si3O84（1.1.3.5） 而硫化物无形成这种硅氧阴离子的倾 向，保留为明显共价键的冰铜相。因此， 形成不相混熔的两层。
阳极的主要反应是铜溶解形成Cu2+ .
只有比铜电位更正的金属离子能够优先析出. 铜阴极上的过电位使氢的电位
Outokumpu
总结-炼铜
炼铜原料
硫化矿：黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu3FeS2)、辉铜矿(Cu2S)、铜蓝(CuS)等 氧化矿：孔雀石[CuCO3· Cu(OH)2]、硅孔雀石(CuSiO3· 2H2O)、 赤铜矿(Cu2O)、胆矾(CuSO4· 5H2O)等 火法炼铜：处理硫化矿。造琉熔炼→吹炼→火法精炼→电解精炼 炼铜方法及工艺流程 湿法炼铜：处理氧化矿。铜的浸出→电积或置换提取。
第三节 铜冶金
一、铜的性质和用途 （一）物理性质 铜的熔点1083℃，沸点2310℃；常温密度8.89g/cm3；标准电位+0.34V；具
有良好的导电性和导热性，仅次于银。铜与其他金属的互溶性好，很易与锌、 镍、锡生成合金。液态铜能溶解H2、O2、SO2、CO2、CO和水蒸气等，浇铸
时要注意除气，否则会形成气孔。 （二）化学性质 在常温干燥空气中不氧化；但在潮湿空气中，又有CO2存在时，表面能生 成 绿 色 碱 式 碳酸铜 [CuCO3· Cu(OH)2]（ 铜 绿 ） ， 有 毒 ；在 热空 气 中 加 热 到 185℃开始与氧作用，≤350℃生成Cu2O，>350℃生成CuO。 铜能形成一价化合物和二价化合物，前者在高温下稳定，后者则相反。 （三）用途 其应用范围仅次于钢铁和铝，居第三位。 ①电器工业，占50%；②机械制造，轴承、活塞、阀门、高压设备等；③国防
没有SiO2时, 液态氧化物和硫化
物是高度混熔的. 如, 含Cu30%～ 60%的冰铜, 1200℃时将溶解占自 身质量50%的FeO.
（二）熔炼过程主要化学反应
造琉炼铜过程的化学反应: 硫化物、碳酸 盐、硫酸盐的热裂解;化合物间的相互作用. 1．高价硫化物、碳酸盐、硫酸盐的热分解 4CuFeS2→2Cu2S+4FeS+S2 2Cu3FeS3→3Cu2S+2FeS+1/2S2 （1.1.3.6） （1.1.3.7）
FeS2→FeS+1/2S2
CaCO3→CaO+CO2 ZnSO4→ZnO+SO2+1/2O2 入烟气。 2．化合物间的相互作用 3Fe3O4+FeS→10FeO+SO2 Cu2O+FeS→Cu2S+FeO
（1.1.3.8）
（1.1.3.9） （1.1.3.10）
硫蒸汽最终被氧化成SO2 ，与CO2 一起进
预热空气(500～900℃)或富氧
空气（含氧27%～29%）和干燥 精矿、按一定比例加入反应塔顶 部喷嘴→空气和精矿强烈混合→ 吹入高温反应塔→硫化物立即与 氧化气氛反应→放出大量热（作 为熔炼热量）→冰铜和炉渣落入
氧化反应（闪速熔炼的代表性反应）： FeS+3/2O2→FeO+SO2 3FeS+SO2→Fe3O4+3SO2 （1.1.3.20） （1.1.3.21）
沉淀池→放冰铜、放渣。
FeO+O2→2Fe3O4
Cu2S+3/2O2→Cu2O+SO2 S+O2→SO2
（1.1.3.22）
（1.1.3.23） （1.1.3.24）
熔池中氧化物与硫化物的相互反应： 3Fe3O4+FeS→10FeO+SO2 3Fe3O4+FeS+5SiO2→5(2FeO· 2)+SO2 SiO Cu2O+FeS→Cu2S+FeO 2FeO+SiO2→2FeO·SiO2 （1.1.3.28） （1.1.3.29） （1.1.3.30） （1.1.3.31）
ZnO+FeS→ZnS+FeO Cu2S+FeS→Cu2S· FeS
(1.1.3.13) (1.1.3.14)
产生的硫化物相互溶解形成
冰铜，氧化物和脉石及熔剂反
应形成硅酸盐型炉渣。 2FeO+SiO2→2FeO· 2 SiO (1.1.3.15) 2CaO+SiO2→2CaO· 2 SiO (1.1.3.16) 造琉炼铜可以使矿物中任何 形态的铜化合物，几乎完全以 稳定的Cu2S形式富集在冰铜中。 冰铜密度比炉渣大，且两者不
工业；④建筑、热工、冷却装臵、民用设备等。
二、炼铜原料、炼铜方法及工艺流程
（一）炼铜原料 铜矿石、废铜。 地壳中丰度～0.01%，但铜能形成比较 富的矿床，便于开采。大部分为硫化矿和 氧化矿，少量为自然铜。常见硫化矿物有： 黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu3FeS2)、辉铜 矿(Cu2S)、铜蓝(CuS)等； 氧化矿物：孔雀石[CuCO3· Cu(OH)2]、
反应使Cu2O硫化成Cu2S进入冰铜，部分Fe3O4被FeS还原为FeO造渣。由 于强氧化性气氛，Fe3O4的还原和Cu2O的硫化都是不完全的，使渣中含铜量 增高，需贫化处理——闪速炉炼铜的缺点。
四、冰铜转炉吹炼
冰铜成分: 主要成分FeS和Cu2S,此外 还有PbS、ZnS、Ni3S2、Fe3O4等. 将一定压力空气送入液态冰铜中, 使FeS氧化成FeO, 再与加入的SiO2熔 剂造渣; Cu2S经氧化后又与Cu2S相互
粉等作还原剂吹入铜液中, 使Cu2O还原,
反应, Cu2O+H2→2Cu+H2O Cu2O+CO→2Cu+CO2 Cu2O+C→2Cu+CO (1.1.3.41) (1.1.3.42) (1.1.3.43)
Cu2O在铜液中溶解度随温度升高 而增加. 需使Cu2O溶解饱和. 在1150
铜还原过程含氧量控制在0.03%～ 0.05%, 过还原会使液态铜吸收的氢气剧