化学动力学和化学平衡

以下面反应为例讨论
NO2 + CO —— NO + CO2
O
N O + C O
O
N O C O
N — O 部分断裂，C — O 部分形成，此时分子
的能量主要表现为势能。
O
N
O
C
O 称活化络合物
活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一
步发展，成为产物；也可以变成原反应物。
于是反应速率决定于 活化络合物的浓度， 活化络合物分解成产物的概率， 活化络合物分解成产物的速率。
二级反应
双分子反应
（3） i = ki [ NO2 ] [ CO ]
二级反应 双分子反应
3. 3. 3 复杂反应的速率方程
基元反应，或复杂反应的基元步骤，可以根据
质量作用定律写出其速率方程，并确定其反应级
数。
复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并
确定反应级数。
例 3. 2
根据实验，写出下列反应的速率方程，并 a A + b B ——— g G + h H
.L-1.S-1, 6 –dC(H2)/dt = _____mol
4 dC(NH3)/dt = _____ mol.L-1.S-1
3. 2 反应速率理论
消除汽车尾气的污染，可采用如下的反应
1 CO（g）+ NO（g）—— CO2（g）+ N2（g） 2
这是一个可以自发进行的反应
⊖ rG m = － 334.8 kJ•mol－1
反应分子数。
复杂反应的速率方程，还可以根据它的反 应机理，即根据各基元步骤写出。
例 3. 3
对
H2 + I2 ——— 2 HI 快反应
快反应 慢反应
有人提出如下反应机理
（ 1）
I2 —— 2 I
（2） 2 I —— I2 （3） 2 I + H2 —— 2 HI 试据此写出其速率方程。
整个反应属于连串反应。 连串反应的决定速率的步骤是最慢的一步。 解： （3）是慢反应，是定速步骤
NO2 + CO ——— NO + CO2 在高温下， 经反应物的一次碰撞，即可完成。 故高温下该反应为基元反应。 从反应进程 —— 势能图上，我们可以得出结论，
如果正反应是基元反应，则其逆反应也必然是基
元反应。
H2 + I2 —— 2 HI
不是基元反应, 称为复杂反应 。
它的反应机理为 （ 1 ） I2 2I
3. 1. 2
t/min 0
20
瞬时速率
I H2O2(aq) H2O(l) +1/2O2 (g)
c(H2O2)/mol· L－1 0.80
0.40 0.20 0.10
L－1· min－1 =－ △ c/ △ t/mol·
0.40/20= 0.020 0.20/20= 0.010 0.10/20=0.0050

= ZPf
其中 P 称为取向因子，f 称为能量因子。
2. 活化能和活化分子组
将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子
组，称为活化分子组。 从公式 = ZPe
E － RT
可以看出，分子组的能量
要求越高，活化分子组的数量越少。
这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 为正值。 Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分 数越小，故反应速率越慢。
E
O
NO2 + CO —— NO + CO2
N… O… C O
E活
Ea
E′ a
Ea 可看作正反应的
E反 E产
活化能，为正值。
NO2 + CO
NO + CO2
t
反应进程可概括为
（1） 反应物能量升高，形成活化络合物
（2） 活化络合物分解成产物。
E E活
Ea
O
N… O… C
O
E′ a
E反 E产
NO2 + CO
40
60 80
0.050/20=0.0025
0.050
精确表示化学反应在某一 反应速率应为t趋于零时的瞬时速率： 指定时刻的速度
C dc lim t 0 t dt
浓度c对时间t的微商
瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反
应（45 ℃ ）： 2N2O5 →4NO2+O2
NO + CO2
t
rH = Ea － Ea′
若 Ea > Ea′， rH > 0，则为吸热反应，其反
应进程 —— 势能图为
E E
t
t
若 Ea′> Ea ， rH < 0，则为放热反应，其 反应进程 —— 势能图为
3. 3
浓度对反应速率的影响
3. 3.1 基元反应和微观可逆性原理
经过一次碰撞即可完成的反应，叫基元反应。
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
400
800
1200 1600 时间(s)
2000
从瞬时速率的定义，可以归纳出
瞬时速率的求法：
（1） 做浓度 — 时间曲线；
例 3. 1
写出下列基元反应的速率方程，并指
出其反应级数和反应分子数。
SO2Cl2 —— SO2 + Cl2
2 NO2 —— 2 NO + O2
（ 1） （ 2）
NO2 + CO —— NO + CO2
解： （1） i = ki [ SO2Cl2 ]
（ 3）
一级反应 单分子反应
（ 2）
i = ki [ NO2 ]2
确定反应级数。
实验 编号 1
[ A ]0
mol· dm－3 1.0
[ B ]0
1.0
G，0
mol· dm－3· s－ 1 1.2 10－2
2
3
2.0
1.0
1.0
2.0
2.3 10－2
4.8 10－2
解：对比实验 1 和 2 ，[ A ]0 扩大 2 倍时， G，0
同时扩大约 2 倍。 得
尽管该反应自发进行的可能性足够大，只是反 应速率不够快，不能在尾气管中完成。以致反应物 散到大气中，造成污染。
3. 2. 1 碰撞理论
化学反应的发生，总要以反应物之间的接 触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。
研究反应
2 HI（g）—— H2（g）+ I2（g） 的动力学数据。 反应物浓度 1 10－3 mol•dm－3 比较稀； 反应温度 973 K
1. 有效碰撞
首先，分子无限接近时，要克服斥力。这
就要求分子具有足够的运动速度，或者说足够
的能量。
具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。
一组碰撞的反应物的分子的总能量必须 具备一个最低的能量值。
用 E 表示这种能量要求，则具备 E 和 E 以 上能量的分子组的分数为
fE = e
E － RT
仅具有足够能量尚不充分。碰撞时分子的 取向对于反应的发生也极其重要。 如反应 NO2 + CO —— NO + CO2
分子不断碰撞，能量不断转移。因此，分子 的能量不断变化，故活化分子组不是固定不变 的。 但只要温度一定，活化分子组的百分数是固
定的。
必须说明的是，碰撞理论的计算是以气相 反应为基础进行的，所以该理论的适应性是很 有限的。
二 过渡状态理论
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时，分子的键
联关系将发生变化，形成一中间过渡状态。
第三章 反应速率与化学平衡
化学热力学，讨论化学反应的可能性和 化学反应进行的程度。 但实际上反应能否发生，平衡状态要多 长时间才能实现，是化学动力学研究的范畴。
H2（g）+
1 2
O2（g）—— H2O（l）
⊖ rG m = － 237.1 kJ•mol－1
这个反应自发趋势很大，平衡转化率 极高。
2 H2O2 —— 2 H2O + O2 因为 H2O2 是反应物，故要用 其减少量，以保证速率为正值，所
以有：
HO
2
2
－ [ H2O2 ] = t
在同一段时间里，
等。
O 和 HO
2 2
2
反映的是同一问题，但数值并不相
关键是物质前面的化学计量数不一样。 要掌握以不同物质的浓度变化表示的 速率之间的数量关系。
（2） I + I + H2 —— 2 HI 其中（1）和（2）两步都是基元反应，称为 复杂反应的基元步骤。
3. 3. 2 质量作用定律
在空气中即将熄灭的带有余烬的火柴，放到纯
氧中会复燃。
可解释为，反应物浓度大时，反应速率加快。 在基元反应中，或非基元反应的基元步骤中，
反应速率和反应O2 ]2 － [ O2 ]1 t 2 － t1
[ O2 ]21 = t 21
在 t2 到 t3 这段时间里的平均速率为：
O=
2
[ O2 ]3 － [ O2 ]2 t 3 － t2
[ O2 ]32 = t 32
一般来说，这两段的平均速率并不相等。
以任意一种物质的浓度变化都可以表示 反应速率。 当然可以用 H2O2 浓度的变化表示之。
反应物分子的碰撞方式至少有两种
O N O C O O
N
O
O
C
（a）
显然，
（b）