程序升温还原法
固体催化剂的表征方法—程序升温脱附还原(TPDTPR)
两种常用的研究酸技术的比较
酸量
程序升温脱 吡啶红外 附
峰面积计算 峰面积计算
酸强度
酸分布 酸型
可以，温度 范围较宽
不可以
可以，只能 比较300℃以 内的
可以
不可以
可以
简要操作
❖ 1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质 ❖ 2.吸附气体 ❖ 3.吹扫物理吸附的气体 ❖ 4.程序升温
固体催化剂的表征 方法—
程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
例1
❖ 在Cu-Mn-Si耦合反应合成 环己酮和2-甲基呋喃的研究
❖ A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67
结论：弱酸对环己醇脱氢没有 太大的影响，而中等强度的 酸对环己酮的收率影响大
储伟 ，催化剂工程 肖丰收，辛勤，催化研究中的TPD-IR-MS方法
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。
程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术
界尺度小于６Ａ。因此， Ｐ 过程中Ｆ ３４ ０ ＴＲ ｅ 由磁分裂谱向超顺磁谱的转化反映了Ｆ３４ Ｏ ｅ 的 Ｏ
粒径变化， 即在 Ｆ ／ 催化剂的还原过程中， ｅＡｃ 可能发生 Ｆ ３４ ｅＯ 在碳担体表面 上 的 再 分
可见Ｆ ／ 催化剂中部分Ｆ ３是易还原的， ｅＡｃ ｅ＋ 在氩气中焙烧时即还原为 Ｆ ３ ４这里可能发 ｅＯ ， 生了类似于铁的氧化物在真空加热时的脱氧过程［ ５ 。
图 ４是 Ｆ ／ ｅ Ａｃ催化剂各还原阶段 的 ＴＰ Ｒ谱， 对应的穆斯堡尔谱见 图 ５， 关 有
穆斯堡尔参数和标识物相以及 Ｔ Ｒ条 件 Ｐ
在第二 峰（ ｄ Ｆ ２ 继续还原， 图４ ｅＯ３ 磁 分裂 ＦｅＯ４相完全消失 （ ５ ， 顺 磁 ３ 图 ｄ 超
Ｆ ３４ ｅＯ 的量增加 ６ 而成为主要物相， 至 ３ 同时生成了一个新物相 Ｆ Ｏ（ ｅ 见表 １ ｄ。
可见， 从该峰起， ｅＯ４ Ｆ ３ 开始还原 为Ｆ Ｏ， ｅ
虽然根据热力学数据， 该温度下体相 Ｆ Ｏ ｅ 是不稳定的［， ６但由于担体的作用， ｅＡｃ的还原过程中可检测到 Ｆ Ｏ 通常， ］ 在Ｆ ／ ｅ 与担体
结
论
１ ｅＡｃ ．Ｆ ／ 催化剂中铁物类还原的基本历程可以下式表示：
其中 ３ 为串行反应。在Ｔ Ｒ ） Ｐ 条件下， 串行反应各步骤的发生及由Ｆ ３还原生成Ｆ （ ｅ ｅ）
的特征温度（ 峰温） 依次为４０５０６０ １，３，４和７０ 。
２ ．由上述厉程可见， 活性炭担体的表面是不均一的。存在着两类吸附中心：一 类
列于表 １。 比较表 １中 ｃ和 ｂ 的物相组成， 说明
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂赵彬【摘要】研制的新型储氧材料具有高的储氧量和大的比表面积,显示出良好的抗高温老化性能.将新型的储氧材料作为载体添加到Pd/Al2O3催化剂中,用程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)对催化剂Pd/Al2O3、Pd/OSZ及Pd/Al2O3+OSZ性能进行表征,表明储氧材料的添加,影响了Pd的氧化还原性能和氧脱附性能,提高了催化剂的活性.%The novel oxygen storage components were prepared and studied. It was proved that the new material has large surface area, high oxygen storage capacity and good performance of high -temperature - resistant. The active component - support interactions of Pd/AI203, Pd/OSZ and Pd/Al203 + OSZ catalysts were studied via temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed desorption (TPD). The results show that the addition of novel oxygen storage components to the Pd/Al2O3 improves the thermal stability of Pd and the activities of the catalyst.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2011(032)001【总页数】4页(P52-55)【关键词】物理化学;储氧材料;钯三效催化剂;程序升温还原法(TPR);程序升温脱附法(TPD)【作者】赵彬【作者单位】四川理工学院,四川自贡,643000【正文语种】中文【中图分类】O643.36程序升温还原法(temperature programmed reduction，TPR)和程序升温脱附法(temperature programmed desorption，TPD)是表征金属催化剂表面性质的一种有效方法，它们可以提供载体型催化剂在还原过程中活性组分之间或与载体之间相互作用的信息，也可以提供样品催化剂的还原动力学信息，为建立还原动力学方程提供参考。
程序升温还原
程序升温还原
程序升温是指将某个程序的版本或者升级到更高的版本。
还原是指将程序的版本或者升级恢复到之前的版本。
要进行程序升温还原，可以按照以下步骤进行操作：
1.备份：在进行任何版本变更之前，务必做好必要的备份工作，以防止意外情况发生。
2.了解程序：在进行升温还原之前，应该了解当前程序的版本和升级到的版本，以及两者之间的差异。
3.准备升级包或还原包：根据需要升温或还原的版本，准备好相应的升级包或还原包。
升级包是指将程序升级到更高版本所需的安装包或文件，而还原包则是将程序恢复到之前版本所需的安装包或文件。
4.执行升温还原操作：根据具体情况，选择执行升温或还原操作。
在执行升温操作时，将准备好的升级包应用到程序中。
在执行还原操作时，将准备好的还原包应用到程序中。
在操作过程中，根据具体指导或提示完成操作。
5.测试和验证：在升温还原操作完成后，应进行必要的测试和验证，以确保程序在新版本或还原版本下正常运行。
总结：程序升温还原是将程序升级到更高版本或者恢复到
之前版本的操作。
通过备份、了解程序、准备升级或还原包、执行操作和测试验证等步骤，可以进行程序升温还原
操作。
程序升温还原法ppt课件
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度 Tr=500~550℃。还原过的Re2O3/Al2O3,随着再氧化 温度的升高,TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜 Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。
10
TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作用使 Re2O3更易还原,使它在低 温时就能部分还原。随着 Re含量增加,TPR峰面积 增加。这说明Pt和Re有相 互作用。但这些结果还不 能说明Pt和Re形成合金。 把上述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作TPR, 得到图19的结果。
程序升温还原法
1
定义
程序升温还原法(TPR)是一种在等速升 温的条件下进行的还原过程。在升温过程 中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度 随温度变化而发生浓度变化，把这种变化 过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的 TPR图。
2
影响TPR的因素
载气流速：载气流速增加，TM降低，从 10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530℃。
12
4
负载型催化剂金属分散度测定
应用化学吸附和表面反应相结合的的方法，可以 确定各种负载型过度经书（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe 等）催化剂的金属分散度。
金属分散度系指分布在载体上的表面金属原子数 和载体上总的金属原子数之比，用D表示。金属分散 度常常和金属的比表面S或者金属粒子的大小相联系。
5
测定金属分散度最普及的方法是设备简单的选 择性化学吸附法
实验证明，氢在Pt 上呈原子态吸附，见式（1）
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金 属Pt 的原子数。H 原子与Pt 表示样品消耗H2 气的总体积， 则根据金属分散度的定义，即可以直接计算出 Pt/Al2O3催化剂上金属Pt 的分散度D见式（2）
氢气程序升温还原
氢气程序升温还原氢气程序升温还原是指通过一系列的程序和步骤，将氢气加热至一定温度，使其发生还原反应的过程。
氢气作为一种重要的化学物质，在许多领域中都有着广泛的应用，其中之一就是在工业生产中的还原反应。
本文将介绍氢气程序升温还原的原理、应用以及相关的注意事项。
让我们了解一下氢气程序升温还原的原理。
氢气可以作为还原剂参与许多化学反应，其中最常见的就是与氧气反应形成水。
在还原反应中，氢气通常需要加热到一定温度，才能发生有效的反应。
这是因为在低温下，氢气的活性较低，无法与其他物质发生反应；而在高温下，氢气的活性会增加，反应速率也会加快。
因此，通过升温可以促进氢气的还原反应，提高反应效率。
那么氢气程序升温还原在哪些方面有应用呢？首先，氢气程序升温还原在冶金行业中有着重要的应用。
在冶炼过程中，许多金属的提取都需要通过还原反应实现。
而氢气作为一种优良的还原剂，可以在高温下与金属氧化物发生反应，将金属从氧化物中还原出来。
这种方法可以提高金属的纯度和产量，同时还可以减少环境污染。
氢气程序升温还原还可以用于化学合成中。
许多有机化合物的合成需要通过还原反应来实现。
氢气可以作为一种温和的还原剂，与有机化合物中的氧、氮等元素发生反应，将其还原为较低氧化态的物质。
这种方法在药物合成、材料制备等领域中有着广泛的应用。
当进行氢气程序升温还原时，需要注意一些事项。
首先，由于氢气具有易燃易爆的特性，必须保证操作环境的安全性。
应在通风良好的地方进行操作，并严格控制氢气的浓度和压力。
其次，升温过程中需要控制温度的均匀性，避免温度梯度过大导致反应不均。
同时，还需要根据具体的反应条件来选择合适的升温速率和温度范围，以保证反应的有效进行。
总的来说，氢气程序升温还原是一种重要的化学反应方法，具有广泛的应用前景。
通过升温可以提高氢气的活性，促进还原反应的进行。
在冶金、化学合成等领域中，氢气程序升温还原可以实现金属的提取和有机化合物的合成，具有重要的经济和环境效益。
中温变换催化剂的升温还原原操作说明
中温变换催化剂的升温还原原操作说明中温变换催化剂的升温还原，钝化降温原理和操作方法中变触媒是以三氧化二铁为主体的铁铬触媒，其本身是没有催化活性的，在生产时必须先将其还原成尖晶石结果的四氧化三铁，才具有很高的催化活性。
其还原方法是利用半水煤气中的CO和H2来进行的，其还原反应如下：3Fe2O3 ＋CO ＝2Fe3O4 ＋CO 2＋Q3Fe2O3 ＋H2 ＝2Fe3O 4 ＋H2O ＋Q一，升温还原前的准备工作1，根据所用催化剂的性能，制定相应的升温还原方案，绘制升温曲线，准备好操作记录表，同时检查电炉及电器，仪表，完好正常后方可进行。
2，认真检查系统内各盲板是否拆除，系统是否吹净，试压置换合格，系统内各阀门的开关是否在正确位置。
3，触媒升温还原操作人员应有明确分工，炉温操作有技术熟练的主操作担任。
二，升温还原程序1，升温还原方法：先用被电炉加热器的高温空气进行升温，然后配入半水煤气进行还原。
整个升温还原操作分为空气升温，蒸汽置换和过CO还原三个阶段。
2，确定升温还原的流程和线路，使其畅通合理，完成升温前的所有准备工作后，便可向变换系统输送空气。
3，开启罗茨机或压缩机，以最大空气量通过升温还原系统，要求空速在200～300NM3／hm3，在保证电炉出口温度及升温速率的前提下，空速越大越好，全开放空阀，使系统压力越低越好。
4试送一组电炉，开始空气升温。
电炉出口温度及升温速率必须严格地按方案控制，温度不宜过高，升温速率不宜过快。
电炉出口温度及升温速率的控制方法是气量的变化和电炉功率的调节相配合，其操作首先保证大空速，其次是调节电炉功率。
5，尽可能地缩小触媒层的轴向温差，温差以50～80℃为妥。
120℃恒温主要是缩小触媒层轴向温差，有得于游离水缓慢地蒸发，以保证触媒的平稳温升和保护触媒的强度。
200℃恒温应将触媒层最低温度提至高于蒸汽漏点温度20℃以上，在系统压力为0.05～0.1MPa时，触媒最低温度应在120～130℃以上，为蒸汽置换作好温度上的准备。
程序升温还原课件
实验步骤
样品装填
将处理好的样品装入石英管中，确保 样品均匀分布在石英管中。
程序升温还原实验
设置合适的升温程序，开始进行还原 反应。在反应过程中，需要监控温度 、压力等参数，并记录数据。
数据整理与分析
对实验数据进行整理、分析，得出相 应的结论。
结果讨论与改进
根据实验结果进行讨论，提出改进措 施，为后续的 Nhomakorabea验提供参考。
案例二：环境科学领域的应用
总结词
探究污染物在程序升温还原过程中的转化和去除
详细描述
环境科学领域中，程序升温还原技术常用于研究有机污染物的热解和还原反应， 以及金属氧化物的还原过程。这种方法有助于理解污染物在环境中的迁移转化规 律，为污染治理和环境修复提供技术支持。
案例三：能源科学领域的应用
总结词
结果应用
将分析结果应用于实际问题解决或科学研究中，发挥 数据的价值。
04
实验案例展示
案例一：材料科学领域的应用
总结词
研究材料在程序升温还原过程中的性质变化
详细描述
通过程序升温还原实验，可以研究金属材料在加热和冷却过程中的相变行为、 微观结构和力学性能的变化。这种方法在材料科学领域中广泛应用于新型材料 的开发和优化。
推断性统计
运用回归分析、方差分析等方法，探究数据之间的关联和规律。
可视化分析
利用图表、图像等形式展示数据，帮助直观理解数据分布和变化 趋势。
结果解读与报告撰写
结果解读
根据数据分析结果，解释数据背后的原因和意义，得 出结论。
报告撰写
按照规范的格式和要求，将实验目的、方法、结果和 结论等撰写成完整的实验报告。
文末列出
在文末列出参考文献时，需要按照规定的格式（如APA、MLA等 ）列出所有引用的文献，包括作者、文章标题、刊物名称、发表
TPR
Application NoteAutoChem 仪器的程序升温还原120程序升温还原(temperature-programmed reduction,TPR)是金属氧化物，混合 金属氧化物和分散于载体上金属氧化物的表征的重要工具。
TPR 方法可获得氧化物 表面还原性的定量信息和还原表面的多相性信息。
TPR 使用还原性气体混合物（通常为 3％到 17％的氢气和氩气或者氮气混合） 通过样品。
热导检测器(thermal conductivity detector, TCD)检测气流的热导变化， TCD 信号转换成活性气体的浓度。
浓度和时间（或温度）的积分面积可得总的气体 消耗量。
MxOy + yH2 xM + yH2O MxOy为金属氧化物图 1 是该反应的 TPR 图，最高峰说明最大还原速率的温度。
图 1. 金属氧化物的 TPR 图。
A 为 TCD 输出信号与时间的关系，B 为以 10℃的升温速率从室温 升至 400℃的温度与时间的关系TPR 方法提供了催化剂表面重复性定性（有时定量）图，也对因促进剂或者金 属/载体作用引起的化学变化的高灵敏度。
由于生产中的偏差可造成不同的还原图， 因而 TPR 方法也适合不同催化剂物料质量控制。
图 2. 氧化银的 TPR 图图2是经过325筛的氧化银(AgO)的TPR图。
用AutoChem记录热导信号与温度关 系图，该反应为AgO + H2 Ag + H2O。
用两个不同的 AutoChem 对特定批次的氧化银进行 36 次分析。
平均 Tmax 和 H2 消耗量为：该反应标准情况下，氢气理论消耗量为 96.72cc。
这系列实验测得的 H2 实际消 耗量为理论值的 99.7％。
TPR 最终使样品的大部分发生还原，峰值表明金属氧化态的还原性。
图 2 中在 高于 Tmax 温度处出现了一个小宽峰，可归属为样品的部分体相氧化物的还原。
样品的颗粒尺寸是一个重要的实验变量，事实上，对于块状氧化物，Tmax 增加意味着颗粒 尺寸的增加。
程序升温还原法
50100mg。 P 为催化剂中Pt 的质量分数，%。
双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是人们最关注的理论问题, 因为此问题乃金属催化的核心理论问题。 双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是人们最关注的理论问题, 因为此问题乃金属催化的核心理论问题。
程序升温还原法
定义
程序升温还原法(TPR)是一种在等速升 温的条件下进行的还原过程。在升温过程 中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度 随温度变化而发生浓度变化，把这种变化 过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的 TPR图。
影响TPR的因素
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金属Pt 的原子数。
载气流速：载气流速增加，TM降低，从 以氢吸附法测定Pt/Al2O3催化剂上金属Pt分散度为例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度Tr=500~550℃。
10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530℃。 TPR法研究催化剂的实例
金属分散度常常和金属的比表面S或者金属粒子的大小相联系。 P 为催化剂中Pt 的质量分数，%。 灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度Tr=500~550℃。 图18表明,由于Pt的作用使Re2O3更易还原,使它在低温时就能部分还原。
式中，MPt 为Pt 的相对原子质量，为195；W为 Pt/Al2O3 催化剂样品的质量，g；P 为催化剂中Pt 的 质量分数，%。
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过新鲜PtO/Al2O3 催化剂,在250℃出现 TPR峰,到500℃还原过 程完成。还原过的催化 剂,再氧化后,其TPR温度 往前移,升高再氧化温度 至500℃,其TPR高峰温 度接近新鲜催化剂的 TPR高峰温度,但仍比新 鲜催化剂的低。
实验二十一 程序升温脱附技术研究固体表面性能4
实验二十一 程序升温技术研究固体表面性能1.目的要求(1) 掌握氧化还原方法研究固体表面性质的基本方法和原理。
(2) 掌握程序升温和微型催化色谱技术的一般操作和装置原理。
(3) 学习分析固体负载催化剂的负载量、多组分之间的相互作用。
2.实验原理(1)程序升温还原技术简介程序升温还原技术(简称TPR)，是在升温还原过程中，测定某些物理量的变化，以分析催化剂表面上可还原组分的量及分布的非常灵敏的方法[1]。
它可以用于表征金属氧化物、金属、金属离子交换分子筛催化剂的表面状态。
很多金属催化剂在制备过程中先被制成相应的金属氧化物，然后再还原成金属，故其氧化物的存在状态(如负载、不负载、分散度、是否与其它金属共存)就决定了金属的存在状态、TPR 方法的基本原理就是将这些氧化型的催化剂放在含氢或其它还原性的气流中，按一定速率升高温度。
催化剂中某些组分，依其还原能力的不同，在不同的温度下被还原。
记录还原过程中变化着的信号，就可以得到催化剂表面状态的信息。
最常用的方法是在一定的压力下，在恒定的H 2／N 2气流中，按一定速率升温度，用热导池记录升温过程中氢浓度的变化记录到的是在不同温度下的还原峰。
如果知道还原反应的化学计量，还可以算出任何被还原组分的量。
这种氢浓度随温度升高而变化的函数关系，称为TPR 曲线还原峰，最高点所对应的温度称为TPR 峰温。
一种固体催化剂的制备或改进的成功与否，不仅决定其体相组成，往往更多地决定于其表面组成和活性中心的分布。
因此，表征催化剂表面状态的方法具有特别的重要性。
已有许多方法是可以用来表征催化剂的，如x 射线粉末衍射、电于显微镜、红外光谱、光电子能谱等等，但是这些方法往往不能提供反应条件下催化剂的完整可靠信息。
(2) 适用范围金属氧化物与氢作用，可用下面的方程式表示MO(s) + H 2 (g) M (s) + H 2O (g)该反应得以进行，在热力学上必须满足：0ln 22<+∆=∆H OH p p RT G G由于大多数金屑氧化物还原过程的标准自由能∆G o 小于零，故这些氧化物的还原在热力学上是可行的。
程序升温还原法复习课程
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金 属Pt 的原子数。H 原子与Pt 原子的化学计量 系数为1。
如果以VH（mL，STP）表示样品消耗H2 气的总体积， 则根据金属分散度的定义，即可以直接计算出 Pt/Al2O3催化剂上金属Pt 的分散度D见式（2）
TPR的优点
发生还原反应的化合物主要是氧化物,在还原过程中,金 属离子从高价态变成低价态直至变成金属态,对催化剂 最常用的还原剂是H2气和CO气。
双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要 课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是 人们最关注的理论问题,因为此问题乃金属催化的核心 理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量 一般是很低的,比如只有千分之几。在这种情况下,不仅 XRD无法判断是否形成合金或金属簇,而且XPS因为灵 敏度的限制也难于给出肯定的结果。TPR灵敏度很高, 可以准确地作出判断。程ຫໍສະໝຸດ 升温还原法影响TPR的因素
载气流速：载气流速增加，TM降低，从 10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530℃。
催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上， 过多TM升高，TPR峰数减少。一般取： 50100mg。
升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰 重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。 一般取： 520K/min
TPR法研究催化剂的实例
Re-Al2O3还原后再氧化, 还原温度降为200~300℃； Pt-Al2O3还原后再氧化,在 0℃时就能被还原；PtRe/Al2O3还原后再氧化, 其TPR图和Re/Al2O3的不 同,随着Re含量增加,TPR 峰面积增加,还原温度也逐 渐升高。这是Pt-Re形成 合金的证明,由于形成合金 使Pt更分散,致使PtRe/Al2O3的还原温度比 Pt/Al2O3高,比Re/Al2O3 低。
现代催化剂表征方法简介
差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐 标是试样与参比物的温度差 ∆T，向上表示放热反 应，向下表示吸热反应，横坐标为 T（或 t）。
2. DTA 曲线提供的信息：
峰的位置 峰的形状 峰的个数
⑴ 峰的位置
差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物 质发生的任何物理和化学变化，其DTA曲线上都有相 对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(开始偏 离基线的温度)或峰温(指反应速率最大点温度)表示。
6.2 热分析法
一、差热分析法（DTA-Differential Thermal Analysis）
1.定义：
在程序控制温度下，测量物质和参比物之 间的温度差与温度关系的一种技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结 晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热 量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相 应地在 DTA 曲线上得到放热或吸收峰。
CuO-PdO/CeO2与PdO/ CeO2相比，峰温提高，峰 形不变;
CuO-PdO/CeO2与CuO/ CeO2相比，明显不同。
结论： CuO的存在抑制了PdO
的还原 PdO的存在促进了CuO
的还原
3. 程序升温氧化（TPO）
催化剂在使用过程中，活性逐渐下降， 其中原因之一是催化剂表面有积碳生成， TPO 法是研究催化剂积碳生成机理的有效 手段。
TPO的原理——研究积碳
利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序 升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池 检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱 图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。
本章主要内容：
6.1 气相色谱技术 62.2 热分析法 6.3 X射线衍射分析方法 6.4 光谱法 6.5 显微分析法 6.6 能谱法
金属分散度的测定方法
金属分散度的测定方法
金属分散度是指金属颗粒在催化剂或支撑物上的均匀分布程度，是评估催化剂质量的一个重要指标。
下面是几种常用的金属分散度测定方法：
1. 氢气程序升温还原法（H2-TPR）：该方法是通过在氢气气
氛下，对样品进行程序升温还原，利用金属还原峰的峰面积与金属含量之间的关系来测定金属的分散度。
2. 烟点法：该方法是将硫化物作为指示剂添加到催化剂表面，然后通入氢气，观察硫化物从黑色转变为明亮的白色，根据转变的时间来评定金属的分散度。
3. 透射电镜（TEM）：该方法是利用电子显微镜观察催化剂
表面的金属颗粒，通过统计计算颗粒的尺寸和数量来评定金属的分散度。
4. 扫描电子显微镜（SEM）：该方法是使用电子束对样品进
行扫描，通过观察金属颗粒的形貌来评定金属的分散度。
5. 比表面积测定法：该方法是通过测定催化剂的比表面积来间接评定金属的分散度，分散度越高，比表面积越大。
这些测定方法各有优缺点，可以根据具体情况选择合适的方法进行金属分散度的测定。
TPR操作步骤
程序升温还原（TPR）反应步骤1．打开质谱，检查真空。
2．称量50mg催化剂，装入吸附炉石英反应管。
3．在O2/He气氛（40mL/min）下，以10o C/min速率从室温升到500o C保温0.5h，然后冷却到室温。
4．切换为高纯N2（40mL/min）吹扫0.5h。
5．切换为H2/N2吹扫1.0h，流量30mL/min。
期间，设定质谱MCD 方法文件，在文件中加入温度信号的检测。
打开进样阀用设好MCD文件检测H2信号。
待H2信号稳定后，依据H2/N2标准气的百分含量，以N2/28为内标校准标准气以获取校正因子，依此重新设置MCD的校正矩阵。
准备测试。
6．在H2/N2气氛中，以10o C/min速率从室温升到750o C。
同时打开质谱进样阀，用设好MCD文件检测（选用“Temporary Save”和“Max=100%”以及不选用“Zero Gas Subtraction”）。
7．程序升温结束，保存MCD检测结果。
8．将时间、温度和浓度数据导出，将浓度值乘以94.99%后处理，用Origin作图，耗氢峰朝上。
9．质谱MCD定量方法1)建立标定文件打开Parset模块，调用Calibration// Gas Specific Sensitivity，建立标定文件，分别设定H2和N2的质量数2和28及其标准样的百分比含量5.01%和94.99%，调用Option//Set Internal Standard选定N2/28内标，检测器选用Faraday，保存。
2）标定开阀，进H2/N2标准气，检测氢气信号。
待氢气信号稳定后，在Measure模块中调用Calibration//Gas Specific Sensitivity，开灯丝，选定设好的标定文件，进行标定，得到校正系数。
3)建立MCD方法文件打开Parset模块，调用Measure//MCD，建立MCD方法文件，设定H2/N2标准气的质量数2和28，已标定的校正系数会自动填入校正矩阵，检测器选用Faraday，保存。
使用程序升温还原方法认识无机化合物的氧化还原行为--面向拔尖计
80Univ. Chem. 2020, 35 (1), 80−86收稿：2019-05-28；录用：2019-07-24；网络发表：2019-08-15*通讯作者，Email: jiacj@基金资助：山东大学教育教学改革研究重点培育项目(2019P02)；山东大学双一流学科建设项目•化学实验• doi: 10.3866/PKU.DXHX201905078 使用程序升温还原方法认识无机化合物的氧化还原行为——面向拔尖计划学生的综合实验王伟伟，刘浩鑫，徐凯，贾春江*山东大学化学与化工学院，济南 250100摘要：元素化学是无机化学教学的重要组成部分。
通过实验的方法研究元素及其无机化合物的性质和反应规律，可以使传统的描述性教学成为易于形象理解和深入掌握的立体化教学。
本实验包含简单无机化合物的合成制备以及运用程序升温还原技术(TPR)考查所制备的材料的氧化还原性质两部分内容。
程序升温还原方法可以非常直观地反映出样品的还原过程，并可以给出样品还原能力强弱(峰的位置，用于定性考查)、还原物种种类和数目(峰的数目、强弱，用于定量考查)，以及各组分之间的相互作用的信息。
程序升温还原技术操作简便、易实行，可在高校化学实验教学中推广使用。
关键词：无机化合物；氧化还原行为；程序升温还原中图分类号：G64；O6Investigation of the Redox Properties of Some Inorganic Compounds by Temperature-Programmed Reduction Technique: A Comprehensive Chemistry Experiment for the Top Program StudentsWeiwei Wang, Haoxin Liu, Kai Xu, Chunjiang Jia *School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100, P. R. China.Abstract: Elemental chemistry is an important part of inorganic chemistry. The study on the properties and reaction rules of inorganic compounds through experimental methods can make the traditional descriptive teaching a three-dimensional teaching that is easy to be received by students. This experiment includes the synthesis of simple inorganic compounds and the utilization of temperature-programmed reduction technique (TPR) to investigate the redox properties of those inorganic compounds. The TPR technique can directly reflect the reduction process of the samples and provide the qualitative information of the reduction ability from the peak location, quantitative information of the reduced species from the peak intensity, and the interaction between the components. The TPR technique can be easily applied in college teaching for chemical laboratory courses.Key Words: Inorganic compounds; Redox properties; Temperature-programmed reduction氧化还原反应是化学反应前后元素的氧化数发生变化的一类反应，它体现了参与反应原子的价层电子的转移，是无机化合物经常发生的一类重要反应。
程序升温技术原理及实例分析讲解
TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负 载型的金属、金属氧化物催化剂等；
3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的 众多情报；
4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资 料；
TPD所能提供的信息：
1、吸附类型(活性中心)的个数 2、吸附类型的强度(中心的能量) 3、每个吸附类型中质点的数目(活性中 心的密度) 4、脱附反应的级数 5、表面能量分析等方面的信息
通过分析TPD图谱，可以发现：根据 TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面 积大小就回答吸附物种的数量以及其近 似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或 不同的升温速度可以求出各个物种的脱 附活化能，因而就可以评价物种与表面 键合的强弱；根据解吸动力学的研究以 及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁 共振、质谱等，可以对反应级数、物种 的形态得到解释。
（如图1），
lg( ht ) At
1
对Tt 作图，则可求得
Ed和v。
5.2程序升温还原（TPR）
1.还原过程基本原理：当负载的金属的价态，聚集状态，与载体的作用发生改变的时候，
其还原温度，还原后的价态将会发生改变，如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量，
还原温度等，就能得到负载金属的一些状态参数。
1）对一级反应动力学的研究非常困难。 2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制 了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。
3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。 4）不能用于催化剂寿命的研究。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
选择性化学吸附是指某些气体对载体Al2O3， SiO2等不发生化学吸附，而是选择性的吸附 在Pt、Pd、Rh等贵重金属和Ni、Co等过渡金 属表面上，其中H2、O2、CO等气体对上述金 属的吸附具有明确的计量关系，因此可以通过 吸附量计算出金属分散度
以氢吸附法测定Pt/Al2O3催化剂上 金属Pt分散度为例
TPR法研究催化剂的实例
Re-Al2O3还原后再氧化, 还原温度降为200~300℃； Pt-Al2O3还原后再氧化,在 0℃时就能被还原；PtRe/Al2O3还原后再氧化, 其TPR图和Re/Al2O3的不 同,随着Re含量增加,TPR 峰面积增加,还原温度也逐 渐升高。这是Pt-Re形成 合金的证明,由于形成合金 使Pt更分散,致使PtRe/Al2O3的还原温度比 Pt/Al2O3高,比Re/Al2O3 低。
式中，MPt 为Pt 的相对原子质量，为195；W为 Pt/Al2O3 催化剂样品的质量，g；P 为催化剂中Pt 的 质量分数，%。
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过新鲜PtO/Al2O3 催化剂,在250℃出现 TPR峰,到500℃还原过 程完成。还原过的催化 剂,再氧化后,其TPR温度 往前移,升高再氧化温度 至500℃,其TPR高峰温 度接近新鲜催化剂的 TPR高峰温度,但仍比新 鲜催化剂的低。
负载型催化剂金属分散度测定
应用化学吸附和表面反应相结合的的方法，可以 确定各种负载型过度经书（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe 等）催化剂的金属分散度。 金属分散度系指分布在载体上的表面金属原子数 和载体上总的金属原子数之比，用D表示。金属分散 度常常和金属的比表面S或者金属粒子的大小相联系。
测定金属分散度最普及的方法是设备简单的选 择性化学吸附法
程序升温还原法
定义
程序升温还原法(TPR)是一种在等速升 温的条件下进行的还原过程。在升温过程 中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度 随温度变化而发生浓度变化，把这种变化 过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的 TPR图。
影响TPR的因素
载气流速： 载气流速：载气流速增加，TM降低，从 10ml/min 增加到20ml/min, TM降低15∼30℃。 催化剂重量： 催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上， 过多TM升高，TPR峰数减少。一般取： 50∼100mg。 升温速率： 升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰 重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。 一般取： 5∼20K/min
TPR的优点
发生还原反应的化合物主要是氧化物,在还原过程中,金 属离子从高价态变成低价态直至变成金属态,对催化剂 最常用的还原剂是H2气和CO气。
双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要 课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是 人们最关注的理论问题,因为此问题乃金属催化的核心 理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量 一般是很低的,比如只有千分之几。在这种情况下,不仅 XRD无法判断是否形成合金或金属簇,而且XPS因为灵 敏度的限制也难于给出肯定的结果。TPR灵敏度很高, 可以准确地作出判断。
实验证明，氢在Pt 上呈原子态吸附，见式（1）
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金 属Pt 的原子数。H 原Βιβλιοθήκη 与Pt 原子的化学计量 系数为1。
如果以VH（mL，STP）表示样品消耗H2 气的总体积， 则根据金属分散度的定义，即可以直接计算出 Pt/Al2O3催化剂上金属Pt 的分散度D见式（2）
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度 Tr=500~550℃。还原过的Re2O3/Al2O3,随着再氧化 温度的升高,TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜 Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。
TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作用使 Re2O3更易还原,使它在低 温时就能部分还原。随着 Re含量增加,TPR峰面积 增加。这说明Pt和Re有相 互作用。但这些结果还不 能说明Pt和Re形成合金。 把上述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作TPR, 得到图19的结果。