程序升温还原法

式中，MPt 为Pt 的相对原子质量，为195；W为 Pt/Al2O3 催化剂样品的质量，g；P 为催化剂中Pt 的 质量分数，%。
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过新鲜PtO/Al2O3 催化剂,在250℃出现 TPR峰,到500℃还原过 程完成。还原过的催化 剂,再氧化后,其TPR温度 往前移,升高再氧化温度 至500℃,其TPR高峰温 度接近新鲜催化剂的 TPR高峰温度,但仍比新 鲜催化剂的低。
实验证明，氢在Pt 上呈原子态吸附，见式（1）
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金 属Pt 的原子数。H 原子与Pt 原子的化学计量 系数为1。
如果以VH（mL，STP）表示样品消耗H2 气的总体积， 则根据金属分散度的定义，即可以直接计算出 Pt/Al2O3催化剂上金属Pt 的分散度D见式（2）
选择性化学吸附是指某些气体对载体Al2O3， SiO2等不发生化学吸附，而是选择性的吸附 在Pt、Pd、Rh等贵重金属和Ni、Co等过渡金 属表面上，其中H2、O2、CO等气体对上述金 属的吸附具有明确的计量关系，因此可以通过 吸附量计算出金属分散度
以氢吸附法测定Pt/Al2O3催化剂上 金属Pt分散度为例
程序升温还原法
定义
程序升温还原法(TPR)是一种在等速升 温的条件下进行的还原过程。在升温过程 中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度 随温度变化而发生浓度变化，把这种变化 过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的 TPR图。
影响TPR的因素
载气流速： 载气流速：载气流速增加，TM降低，从 10ml/min 增加到20ml/min, TM降低15∼30℃。 催化剂重量： 催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上， 过多TM升高，TPR峰数减少。一般取： 50∼100mg。 升温速率： 升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰 重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。 一般取： 5∼20K/min
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度 Tr=500~550℃。还原过的Re2O3/Al2O3,随着再氧化 温度的升高,TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜 Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。
TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作用使 Re2O3更易还原,使它在低 温时就能部分还原。随着 Re含量增加,TPR峰面积 增加。这说明Pt和Re有相 互作用。但这些结果还不 能说明Pt和Re形成合金。 把上述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作TPR, 得到图19的结果。
TPR法研究催化剂的实例
Re-Al2O3还原后再氧化, 还原温度降为200~300℃； Pt-Al2O3还原后再氧化,在 0℃时就能被还原；PtRe/Al2O3还原后再氧化, 其TPR图和Re/Al2O3的不 同,随着Re含量增加,TPR 峰面积增加,还原温度也逐 渐升高。这是Pt-Re形成 合金的证明,由于形成合金 使Pt更分散,致使PtRe/Al2O3的还原温度比 Pt/Al2O3高,比Re/Al2O3 低。
负载型催化剂金属分散度测定
应用化学吸附和表面反应相结合的的方法，可以 确定各种负载型过度经书（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe 等）催化剂的金属分散度。 金属分散度系指分布在载体上的表面金属原子数 和载体上总的金属原子数之比，用D表示。金属分散 度常常和金属的比表面S或者金属粒子的大小相联系。
测定金属分散度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ普及的方法是设备简单的选 择性化学吸附法
TPR的优点
发生还原反应的化合物主要是氧化物,在还原过程中,金 属离子从高价态变成低价态直至变成金属态,对催化剂 最常用的还原剂是H2气和CO气。
双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要 课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是 人们最关注的理论问题,因为此问题乃金属催化的核心 理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量 一般是很低的,比如只有千分之几。在这种情况下,不仅 XRD无法判断是否形成合金或金属簇,而且XPS因为灵 敏度的限制也难于给出肯定的结果。TPR灵敏度很高, 可以准确地作出判断。