相图与相平衡全解
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第七章_相平衡与相图
51
《材料科学基础》第七章
四、相图的建立
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
利用已有的热力学参数，可作出不同温度、成分下各 相的吉布斯自由能曲线，确定不同温度、成分下平衡存在 的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；或者通过热 力学计算，求出有关数据，直接作出相图。计算机的广泛 使用为计算相图提供了有利的条件，从长远发展看，相图 的计算确定是有很大潜力的。 实验测定
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的 包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。
其它相图。
19
《材料科学基础》第七章
2. 相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯的 元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定 的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 相区 相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相 区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几个 固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在两 个单相区之间有对应的两相区存在。
举例
46
《材料科学基础》第七章
举例
47
《材料科学基础》第七章
举例
48
《材料科学基础》第七章
总结
49
《材料科学基础》第七章
三、Al-Si合金的凝固
50
《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白的区域是初次Al的 枝晶，黑的区域是A1+Si 组成的共晶组织 (b)共晶 组织; (c)块状粒子是初生 Si，黑针和亮基底是共晶 组织。
9
《材料科学基础》第七章
根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动 力，组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统 中的平衡条件为 i＝i 即平衡时，同一组元在两相中的化学位相等。
《材料科学基础》第七章
四、相图的建立
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
利用已有的热力学参数，可作出不同温度、成分下各 相的吉布斯自由能曲线，确定不同温度、成分下平衡存在 的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；或者通过热 力学计算，求出有关数据，直接作出相图。计算机的广泛 使用为计算相图提供了有利的条件，从长远发展看，相图 的计算确定是有很大潜力的。 实验测定
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的 包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。
其它相图。
19
《材料科学基础》第七章
2. 相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯的 元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定 的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 相区 相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相 区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几个 固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在两 个单相区之间有对应的两相区存在。
举例
46
《材料科学基础》第七章
举例
47
《材料科学基础》第七章
举例
48
《材料科学基础》第七章
总结
49
《材料科学基础》第七章
三、Al-Si合金的凝固
50
《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白的区域是初次Al的 枝晶，黑的区域是A1+Si 组成的共晶组织 (b)共晶 组织; (c)块状粒子是初生 Si，黑针和亮基底是共晶 组织。
9
《材料科学基础》第七章
根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动 力，组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统 中的平衡条件为 i＝i 即平衡时，同一组元在两相中的化学位相等。
材料科学基础第四张相平衡与相图(1)
化学位： 当温度、压力不变因组元增加一个摩尔， 引起吉布斯自由能的变化，就是组元的化 学位或偏摩尔自由能。它代表了系统内物 质传递的驱动力。
组元2在β相 中化学位等于其 在α相中的化学位 推演如下：
多元系统的吉布斯自由能是温度、压力及各组元摩尔 数n1、n2…….函数，即可写成 G＝f（T、P、n1、n2……….)
二元系中,三相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即 μα1＝μβ1＝μγ1 μα2＝μβ2＝μγ2 多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学势都必须彼此相等,即 μαi＝μβi＝μγ i ＝…＝μPi
其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相,i代表合金中的第i个组元 。 μPi则表示P相中i组元的化学位，即上标表示平衡相，下标表示组元。
温度与压力都能变动的情况
二、 SiO2系统相图 •也有晶型变化：
（＜573℃）低温型α－SiO2 （α－石英） （573℃－870℃） 高温型β－SiO2 （β－石英） （870℃－1470℃） 磷石英β2－SiO2 （β2－磷石英） （1470℃－1713℃） 方石英β－方SiO2 这四种不同晶体结构的SiO2存在 的温度、压力范围不同
•确定两平衡相的相对量: •将成分坐标当作杠杆，以合金的成分点为 •支点，Wα和WL看成作用于a、b两点的力， •则与力学上的杠杆定律一样，即 • WL／Wα＝0b／a0 •上式表明合金在两相区内，两平衡相的相 •对量之比与合金成分点两边的线段长度呈 •反比关系。
•合金中两平衡相的含量也可用下式表达： Wα％＝（C－CL）／（Cα－CL） ＝a0 ／abχ100％ WL％＝（Cα－C）／（Cα－CL） ＝ 0b ／ab χ100％ 在两相区内，温度一定时，两相的质量比 是一定的。
材料学基础--相平衡与相图
共晶成分 eutectic composition (低共熔组成) 低共熔组成) 低共熔温度) 共晶温度 eutectic temperature (低共熔温度) 共晶点 eutectic point 在相图中由共晶成分和共晶温度 确定的点.(低共熔点) .(低共熔点 确定的点.(低共熔点) 共晶反应 eutectic reaction 当共晶成分的液相缓慢冷 却到共晶温度时, 却到共晶温度时,将发生一个液相同时析出两种固相的反 称为CED线为共晶反应线. CED线为共晶反应线 应,称为CED线为共晶反应线.
0.0 Mg(A)
(2)形成不稳定化合物的相图
(3)固相中有化合物分解和生成的二元系统相图
3)具有固态相变的二元相图 (1)具有固溶体多晶型 转变的相图
(2)具有共析转变的相图
8.3.4 二元相图的分析方法 方法: 方法: 若有稳定的中间相,可依此把相图分为几个部分. 1 若有稳定的中间相,可依此把相图分为几个部分. 2 根据相区接触法则填写各相区. 根据相区接触法则填写各相区. Cn = C-ΔP 分析典型成分合金的结晶过程及组织转变, 3 分析典型成分合金的结晶过程及组织转变,并利用 杠杆定律计算各相相对含量. 杠杆定律计算各相相对含量.
�
(1)形成稳定化合物的相图
t/℃ 1500 l(A+B) s(C)+l(A+B) 1000 650
* tB
1430
t
* A
l(A+B)+s(B) s(C) + l(A+B) E2 638 0.2 0.4 Mg2Si(C) E1 s(C)+s(B)
l(A+B)+s(A) 500
s(A)+s(C) 0.6 xB 0.8 1.0 Si(B)
第五章 相平衡和相图-Fe-FeC3相图131104
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
三、 Fe- 石墨相图
1. 相图中的线和区 CD——从液相结晶出一次石墨GI； ES ——从奥氏体中析出二次石墨GII； PQ ——从铁素体中析出三次石墨GIII； ECF——共晶反应线，LC E + G PSK ——共析反应线， S P + G 2. Fe- 石墨结晶平衡组织
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
二、 Fe- Fe3C
第五章 相平衡与相图
1. 组元和相
（1）Fe为同素异构体，在常压下从高温到低温，具有3个晶态： -Fe ， -Fe， -Fe
（2）碳有两种晶态：
金刚石：金刚石结构；石墨：六方结构 （3）在Fe-Fe3C系中有4种晶体相：
• 铁素体（ 或F）：碳原子溶于-Fe形成的固溶体（体心立方结构）；
第五章 相平衡与相图
• 0.09% <C < 0.17 % ： L L+
• C = 0.17 %：L L+
• 0.17 % < C < 0.53 % ：L L+ L • C > 0.53 %： L
• （固溶体同素异晶转变） 脱溶分解（ +Fe3CIII）
脱溶分解（ +Fe3CII）
+Fe3C）
共析转变（
• 室温平衡组织： Fe3CII + P +Ld （ Fe3CII + P + Fe3C共晶）
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
（7）过共晶白口铁， 4.30%<C<6.69%； • L Fe3CI 共晶转变 L（ + Fe3C）Ld
相平衡与相图
i =1
),
即
dG = − SdT + Vdp + ∑ μi dni , 式中：S和V分别是系统的总熵和总体积；
μi是组元i的偏摩尔自由能，也就是组元i的 化学势，其代表系统内物质传递的驱动力。如果 每一个组元在所有各相中的化学势μ都相等，则 系统内就没有物质的迁移，整个系统处于平衡状 态，因此系统中相的平衡条件就是每一个组元在 所有各相中的化学势相等。 两相平衡的必要条件
f=p(c-1)+2-c(p-1)=c-p+2
f =c− p+n
注：f不能为负
n为能够影响平衡状态的外界因素的数目(温度、压 力、电场、重力场等)，由于在一般情况下只考虑温 度和压力对系统平衡状态的影响，故相律可改写为：
f =c− p+2
只考虑液相与固相参与平衡的系统称为凝聚系统，而 通常范围内的压力对凝聚系统的平衡影响很小，一般 忽略不计，故相律又可记为：
晶界： 同一种晶体相之间的界面称为晶界。 组织： 由各不同形貌及含量的相或组元所构成的微 观图像。 显微组织中如果是由成分、结构互不相同的几种 晶粒组成，则该组织就有几种不同的相；如果是由成 分、结构完全相同的晶粒组成，尽管晶粒与晶粒之间 有晶界分开，则仍为同一种相。
三.相平衡
1.平衡：各相的化学热力学平衡 2.相平衡条件 不含气相的材料系统，处于热力学平衡时：dG=0 多元系统的吉布斯自由能：
G = f (T , p , n1 , n2 对其进行微分运算得 ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎜ dT + ⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p , ∑ n i ⎝ ⎠T , ∑ n i ⎛ ∂G ⎞ K ⎜ dni ⎜ ∂n ⎟ ⎟ dp + ∑ ⎝ i ⎠T , p , ∑ n j
),
即
dG = − SdT + Vdp + ∑ μi dni , 式中：S和V分别是系统的总熵和总体积；
μi是组元i的偏摩尔自由能，也就是组元i的 化学势，其代表系统内物质传递的驱动力。如果 每一个组元在所有各相中的化学势μ都相等，则 系统内就没有物质的迁移，整个系统处于平衡状 态，因此系统中相的平衡条件就是每一个组元在 所有各相中的化学势相等。 两相平衡的必要条件
f=p(c-1)+2-c(p-1)=c-p+2
f =c− p+n
注：f不能为负
n为能够影响平衡状态的外界因素的数目(温度、压 力、电场、重力场等)，由于在一般情况下只考虑温 度和压力对系统平衡状态的影响，故相律可改写为：
f =c− p+2
只考虑液相与固相参与平衡的系统称为凝聚系统，而 通常范围内的压力对凝聚系统的平衡影响很小，一般 忽略不计，故相律又可记为：
晶界： 同一种晶体相之间的界面称为晶界。 组织： 由各不同形貌及含量的相或组元所构成的微 观图像。 显微组织中如果是由成分、结构互不相同的几种 晶粒组成，则该组织就有几种不同的相；如果是由成 分、结构完全相同的晶粒组成，尽管晶粒与晶粒之间 有晶界分开，则仍为同一种相。
三.相平衡
1.平衡：各相的化学热力学平衡 2.相平衡条件 不含气相的材料系统，处于热力学平衡时：dG=0 多元系统的吉布斯自由能：
G = f (T , p , n1 , n2 对其进行微分运算得 ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎜ dT + ⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p , ∑ n i ⎝ ⎠T , ∑ n i ⎛ ∂G ⎞ K ⎜ dni ⎜ ∂n ⎟ ⎟ dp + ∑ ⎝ i ⎠T , p , ∑ n j
相平衡与相图
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
热力学中的相图和平衡状态
热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。
热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。
在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。
相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。
而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。
相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。
它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。
在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。
这些条件通常称为共存曲线。
这些曲线分割相图中的不同相区域。
在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。
对于多相混合系统，相图是非常重要的。
它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。
当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。
在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。
这些分开的相在相图中显示为多相区域。
通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。
相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。
除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。
平衡态是指系统所达到的最稳定状态。
在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。
这些平衡态是物态转化和反应的关键。
在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。
在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。
平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。
在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。
相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。
第六章相平衡与相图
上式表明：如果一个相分解为两个相，则生 成相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组 成点之间的线段成反比。此关系式与力学上的杠 杆很相似。M点相当于杠杆的支点，M1和M2则 相当于两个力点，因此称为杠杆规则。
2.杠杆规则的含义
可以看出:
系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统 总状态点的距离成反比。
M2 B G•b%= G1•b1%+ G2•b2%（2）
将（1）式代入，得
（G1+G2）b%= G1•b1%+ G2•b2% G1（b-b1）=G2（b2-b）（3）
所以 G1（M1-M）=G2（M-M2）两个新相M1和M2在系统中的含量则为：
G1=（M-M2/M1+M2）%
G2=（M1-M/M1+M2）%
b2
b
b1
A
M1
M
若组成为M的原始混合物含B为 b%，总质量为G；新相M1含B为 b1%，质量为G1；新相M2含B 为b2%，质量为G2。因变化前、 后的总量不变，所以
G = G1+G2 （1） 原始混合物中B的质量为G•b%， 新相M1中B的质量为G1•b1%。 新相M2中B的质量为G2•b2%。 所以：
（2）熔体的冷却析晶过程
所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的 二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的 过程。
通过对平衡冷却析晶过程的分析律。
TA
M
TB
TC
C
L
A＋L TD
TE
ME
D B＋L
E
A+B
A
M′
B％
B
M(熔体) L p=1 f=2
L A
TAE线、TBE线都称之为液相线， 通过E点的水平线GH称为固相线。
相平衡与相图原理
室温组织:
F + P，500×
(4)过共析钢 ( C % = 1.2 % )结晶过程
各组织组成物的相对量：
Fe3CII % = ( 1.2 – 0.77 ) / ( 6.69 – 0.77 )
≈7% P % ≈ 1 – 7 % = 93 % 各相的相对量：
Fe3CII % ≈ 1.2 / 6.69 = 18 % F % ≈ 1 – 18 % = 82 %
室温组织:
P + Fe3CII 400×
(5)共晶白口铁 ( C % = 4.3 % )结晶过程
室温组织: （低温）莱氏体 Le′ （P + Fe3CII + 共晶 Fe3C ）, 500×
莱氏体 Le′的性能：硬而脆
(６)亚共晶白口铁 ( C % = 3 % )结晶过程
室温组织:
Le′+ P + Fe3CII
亚共晶白口铁 ＜ 4.3 % 共晶白口铁 ＝ 4.3 % 过共晶白口铁 ＞ 4.3 %
几种 常见 碳钢
类型 钢号 碳质量分数／％
亚共析钢 20 45 60 0.20 0.45 0.60
共析钢 T8 0.80
过共析钢
T10
T12
1.00 1.20
(1)工业纯铁 ( C % ≤ 0.0218 % )结晶过程
20
液固两相区
40 60 Ni%
Ni 80 100
匀晶合金的结晶过程
L
T,C
T,C
L
1500
1455
L
1400 1300
c
a
L+
匀晶转变 L
1200d
1100 1000 1083
相平衡与相图
17
5.5 -6 80 327 271 451 657 1412
-26 -71 60 246 144 306 578 1090
50 24 64 88 55 69 89 32
合金体系"热分析"原理
热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变潜热的吸 收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。由实验数据所绘 制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步冷曲线斜率的变化可提 供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。
4
610.62
273.16
水的相图
2.2 单组分体系的两相平衡- 克拉贝龙(Clapeyron)方程式
可适用于任何纯物质体系的各类两相平衡，如气～液、气～固、液～固或固～固 晶型转变等。
如气～液、气～固、液～固或固～固晶型转变等。如果 α、β 两相中有一相是气相（设 β 为气相），则因气体体积远大于液体和固体的体积，即 Vm(g)》Vm(l) 或 Vm(s) 。对比之 下可略去液相或固相的体积，而
可得 Φ = 1 ，f = 3 Φ = 2 ，f = 2 Φ = 3 ，f = 1 Φ = 4 ，f = 0
即"三变量体系" 即"二变量体系" 即"单变量体系" 即"无变量体系"
通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成 （浓度 x1 或 x2 ）三个变量为坐标构成的立体模型图。
固定 T 就得 p～x 图，固定 p 就得 T～x 图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏 分面很有实用价值
6
三、二级相变
一类相变称之为一级相变（first order phase transition），特点是，如果改变体系的独 立强度变量（例如 pVT 系统的 t，p，x1，x2，……，xr ），一旦这些变量或其中之一 达到相变能发生的值时，从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象，表 现出在确定的强度变量值时发生，同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的 突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。
5.5 -6 80 327 271 451 657 1412
-26 -71 60 246 144 306 578 1090
50 24 64 88 55 69 89 32
合金体系"热分析"原理
热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变潜热的吸 收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。由实验数据所绘 制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步冷曲线斜率的变化可提 供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。
4
610.62
273.16
水的相图
2.2 单组分体系的两相平衡- 克拉贝龙(Clapeyron)方程式
可适用于任何纯物质体系的各类两相平衡，如气～液、气～固、液～固或固～固 晶型转变等。
如气～液、气～固、液～固或固～固晶型转变等。如果 α、β 两相中有一相是气相（设 β 为气相），则因气体体积远大于液体和固体的体积，即 Vm(g)》Vm(l) 或 Vm(s) 。对比之 下可略去液相或固相的体积，而
可得 Φ = 1 ，f = 3 Φ = 2 ，f = 2 Φ = 3 ，f = 1 Φ = 4 ，f = 0
即"三变量体系" 即"二变量体系" 即"单变量体系" 即"无变量体系"
通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成 （浓度 x1 或 x2 ）三个变量为坐标构成的立体模型图。
固定 T 就得 p～x 图，固定 p 就得 T～x 图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏 分面很有实用价值
6
三、二级相变
一类相变称之为一级相变（first order phase transition），特点是，如果改变体系的独 立强度变量（例如 pVT 系统的 t，p，x1，x2，……，xr ），一旦这些变量或其中之一 达到相变能发生的值时，从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象，表 现出在确定的强度变量值时发生，同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的 突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。
相平衡和相图
材料科学基础
30
第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
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第六章 相平衡和相图
C 例：根据下列相图 (1) 用连线规则划分副三角形。 (2) 用箭头标出界线上温度变化方向及界线性质。 C (3) 判断S、S1、S2化合物的性质。 (4) 写出各无变量点的性质及反应式。 (5)在相图下侧画出A－B二元系统相图。 u v (6) 分析熔体M1、M2的析晶路程。 S (M1在SO连线上)
第六章 相平衡和相图
13
3、背向线规则
在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，
该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。
C 若熔体在冷却时析出某一
顶点所代表的组元，则液
相中组成点必定沿着该顶 点与熔体组成点的连线向 背离该顶点的方向 A
材料科学基础
D
B
第六章 相平衡和相图
14
4、杠杆规则
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
熔体1
L LB 1[B，(B)] a[B，B+(A)] f=3 f=2
L B+N f=1
L B＋A K[x，B+A+(N)] f=1
e1
L＋AB＋N f=0
K[y(A消失),N＋B]
LN＋B＋C L[z,N+B+(C)] f=0
L(液相消失)[1,N+B+C]
所谓一致熔融化合物是一种稳定 的化合物。它与正常的纯物质一 样具有固定的熔点，融化时，所
产生的液相与固相的化合物组成 相同，故称一致熔融
材料科学基础
2
第六章 相平衡和相图
2、不一致熔融化合物： 一种不稳定的化合物，加热这种 化合物到某一温度便发生分解， 分解产物是一种液相和一种晶相， 二者组成与原来化合物组成完全 不同。 点：纯物质熔点；低共熔点； 转熔点等 线：液相线（3条）固相线等；
相平衡和相图(共294张PPT)
C＝1，称为单元系统； C＝2，称为二元系统； C＝3，称为三元系统学反响，那么： 独立组元数＝物种数〔即组元数〕
〔2〕如果系统中存在化学反响并建立了平衡，
那么： 独立组元数＝物种数一独立化学反响数
〔指独立化学平衡关系式数〕
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成 的系统，在高温下存在下述反响：
〔1〕稳定相平衡局部〔即实线局部〕 相区： FCD是液相区； ABE是β-晶型的相区； EBCF是α-晶型的相区， 在ABCD以下是气相区。
相界线：
CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相
的蒸发曲线； BC线：是α-晶型和气相两相平衡共存线，即α-
晶型的升华曲线；
AB线：是β-晶型和气相两相平衡共存线，即β晶型的升华曲线；
〔或延长线〕的交点是该晶体的熔点。
②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转 变点。
③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以， 介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准那么：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
假设该反响能够到达平衡，那么有 一个独立的化学反响平衡常数。
此时，虽然组元数＝3，但独立组元 数C＝3－1＝2。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不
引起旧相消失或新相产生的独立变量称 为自由度，平衡系统的自由度数用F表示。
这些变量主要指组成〔即组分的浓 度〕、温度和压力等。
5、外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电
主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线倾斜
〔2〕如果系统中存在化学反响并建立了平衡，
那么： 独立组元数＝物种数一独立化学反响数
〔指独立化学平衡关系式数〕
例如，由CaCO3、CaO、CO2组成 的系统，在高温下存在下述反响：
〔1〕稳定相平衡局部〔即实线局部〕 相区： FCD是液相区； ABE是β-晶型的相区； EBCF是α-晶型的相区， 在ABCD以下是气相区。
相界线：
CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相
的蒸发曲线； BC线：是α-晶型和气相两相平衡共存线，即α-
晶型的升华曲线；
AB线：是β-晶型和气相两相平衡共存线，即β晶型的升华曲线；
〔或延长线〕的交点是该晶体的熔点。
②两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转 变点。
③在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以， 介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。
④交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间 的位置遵循下面两条准那么：
a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另 外两条曲线之间。
b、同一温度时，在三相点附近比容差最大 的两相之间的单变量曲线或其介稳延长 线居中间位置。
假设该反响能够到达平衡，那么有 一个独立的化学反响平衡常数。
此时，虽然组元数＝3，但独立组元 数C＝3－1＝2。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不
引起旧相消失或新相产生的独立变量称 为自由度，平衡系统的自由度数用F表示。
这些变量主要指组成〔即组分的浓 度〕、温度和压力等。
5、外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电
主要区别在于固-液平衡的熔融曲线OC线倾斜
相平衡与相图一元系
水泥生产要求：在水泥熟料中希望C2S 是以 β晶型存在的，而且要防止介稳的β－C2S 向稳定的γ－C2S 转化。
原因：
β－C2S具有胶凝性质，而γ－C2S 没有胶 凝性。 β－C2S向γ－C2S转化时，发生体积膨胀 （约增大9％）使C2S 晶体粉碎，水泥熟料 粉化，水泥质量下降。
措施：急冷工艺，使β－C2S来不及转变为 γ－C2S ，以β－C2S 型过冷的介稳状态存 在下来. 也可以采用加人少量稳定剂（如：P205、 Cr203、V2O5、BaO、Mn2O3等）的方法。稳定 剂能溶入β－C2S 的晶格内，与β－C2S形 成固溶体，使其晶格稳定，防止β－C2S 转 变成γ－C2S ，并在常温下长期存在。
dp fus H m dT T fusV
vap H m 0
fus H m 0
斜率为正。 斜率为正。
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
1、一般分析
2、亚稳态分析 单组分体系相图的共同特征点： 点：三相共存；f=0 线：二相共存；f=1 面：一相；f=2
三、SiO2系统相图
七种晶相
冷却速度影响晶相
1、SiO2相图的一般内容
①一级变体间的转变：指变体间结构转变较 大，转变时形成新的结构。
特点：转变速度非常缓慢，转变常常是 从外部向内部转变的。因此，只有长时 间的恒定温度下，才能实现这种转变。
-石英→ - 鳞石灰 -石英→ -方石英 -石英→ - 石英玻璃 石英玻璃→ -方石英
Si02多晶转变时的体积变化可知,在各 SiO2 变体的高低温型的转变中，方石英之间 的体积变化最为剧烈，石英次之，而鳞石英之 间的体积变化最微弱。 因此，为了获得稳定的致密硅砖制品，就 希望硅砖中含有尽可能多的鳞石英，而方石英 晶体越少越好。这也就是硅砖烧成过程的实质 所在。
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相图的作用：
? 预示不同条件下可能出现的各种组态以及条件 改变时, 各种组态可能发生转变的方向和限度；
? 了解体系在不同条件下的相转变及相平衡存在 的状态；
? 为提高已有材料的性能及设计、开发和研制新 材料提供重要依据；
? 预测材料的性能，为制定材料的制备、合成和 加工工艺提供参考依据。
§1 相图中的点、线、面
F ? C? P?n
ⅰ）相
相：指物质系统中具有稳定和相同的
化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同 物理、化学性质的 完全均匀 一致的所有部 分的总和。相可以是单质，也可以是由几 种物质组成的均匀液相或化合物。
“完全均匀”是指物质在分子或离子 水平上的均匀混合状态。
特点：不同相之间有明显界面；机械
方法可分开；通过不同相的宏观界面性质 发生突变；与数量多少无关；与是否连续 无关。
无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会 对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变 会使晶体能量升高，即晶格畸变能。
畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变 能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂 原子的相对尺寸差别有关。
此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和 电子浓度等因素有关。
§3 平衡态与平衡凝固
在没有外界影响的条件下，系统各部分的宏 观性质长时间内不发生变化的状态。没有外界影 响，是指系统与外界之间不通过作功或传热的方 式交换能量，否则系统就不能达到并保持平衡态。
实际中并不存在完全不受外界影响、宏观性 质绝对保持不变的系统，所以平衡态只是一个理 想化的概念，它是在一定条件下对实际情况的抽 象和概括。只要系统状态的变化很小而可以忽略， 就可以近似看成平衡态。
? 从一种结构转变为另一种结构； ? 化学成分的不连续变化； ? 更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。
实际材料中发生的相转变形式可以是上述形式中 的一种，也可以是它们之间的复合，如脱溶沉淀往 往是结构和成分变化同时发生。
ⅱ）（独立）组元
系统中能单独分离出来并能独立存在的化学 均匀物质称为组元。而决定一个相平衡系统的 成分所必需的能独立存在和独立变化的最少物 质（元素或化合物），则称为独立组元。
? 相平衡三要素：
力学平衡 热平衡 化学平衡
?T ? 0
合力为零 任一组元在各相 中的 ? 相等
2. 四个普适定律（理）：
相律: 对于一个达到相平衡的系统而言，定有：
F ? C? P?n
杠杆定理: 计算两相区内平衡存在的两个相的相 对质量。
相平衡定律: 体系中各相的数量并不影响这些相 的平衡组成和性质。
亚稳相位于其他两条平衡相线之间，而不是任意的。
（曲率原则）
? 三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的 成分点。
? 若两个三相区中有2个相同的相，则两条水平线之 间必是由这两相组成的两相区。
§2 相平衡及相律
1. 相平衡与三要素பைடு நூலகம்
? 相平衡：
在一定条件下，多相系统中各相的种类、 数目、性质和分布均不再随时间而改变。相平 衡属于一种动态的平衡，是有条件的、暂时的 和相对的。
质量作用定律: 单位时间从相（1）转化到相（2） 的分子数应当与该组分在相（1）中的有效浓度 成正比；反向转化的分子数应当与它在相（ 2） 中的有效浓度成正比。
3. Gibbs 相律：
在平衡系统中，由于受到平衡条件的 制约，使得系统的自由度数（ F ）和独 立组元数（ C ）、相数（ P ）以及对系 统平衡状态能够产生影响的外界因素数 （ n ）之间存在一定关系，这一关系即 是相律。
点：表示平衡相中某相的温度与成分，亦称相点
同成分点、临界点、共晶点、包晶点
线：相转变时温度与平衡相成分的关系
固相线、液相线、固溶度线、汇溶线、水平反应线
面：相型相同的一种状态区域
单相区、两相区、三相区
二元系相图中的几何规律 ? 在二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永
远是“1”。（相区接触法则） ? 在三相点处的相线曲率，必须使其延长线所表示的
? 一个相中可以包含几种物质（组元） ? 一种物质可以形成几个相
通常将具有 n 个独立组元的系统称为 n 元 系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的 含义才相同。即
? 系统中不存在化学反应 ? 同一相内不存在浓度制约关系
ⅲ）自由度（数）
在不引起旧相消失和新相产生的前提下， 可以在一定范围内独立改变的 ( 如相数、相 态、组成、温度和压力等) 的最大数目称为相 平衡体系在指定相态下的自由度数。
固溶体
以某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的 与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的均匀 单相晶体材料。固溶体成分可在一定范围内存在变 化，性能可随成分的变化而连续变化。
根据固溶体的结构特点，可分为不同的类型，如： 臵换固溶体与间隙固溶体 有限固溶体与无限固溶体 有序固溶体与无序固溶体
臵换固溶体中溶质与溶剂可以有限固溶也可 以无限固溶，其溶解度与尺寸等因素有关。
第三章 相图与相平衡
主要知识点:
? 相图中的点、线、面 ? 相、相平衡与相律 ? 固溶体与平衡凝固 ? 相图在晶体生长中的应用
相图是描述多相平衡体系中相的存在 状态和变化规律与成分、温度及压力等之 间关系的一种热力学图示。相图是将晶体 生长与热力学联系起来的媒介，具有直观 性和整体性的优点。
它的重要意义就在于推动了化学热力 学及整个物理化学的发展，也成为相关领 域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。
自由度只取零或零以上的正值，不能取负 值，如出现负值，则说明体系可能处于非平 衡状态。
注意：
? 相律推导的条件是平衡状态，故相律是
各种相平衡体系都必须遵守的规律； ? 相律是热力学推论，有普适性和局限性； ? 相律只表示体系中组分和相的数目，不
能指明组分和相的类型、结构、含量以 及之间的函数关系等 ； ? 自由度的值不得小于零； ? 不能预告反应动力学（即反应速度） 。
分界面：
? 不同的相之间必然有界面将其截然分开，但有 界面分开的就一定是两个不同的相吗？ （相界 与晶界）
? 相同的组成成分，可以形成不同的物质形态。 （同素异形体 ）
水晶（单晶） 石英（多晶） 玻璃（非晶）
相变：
在外界条件发生变化时，物相状态将于某一特定 的条件（临界值）时发生突变，其表现为：