1. 单糖
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1 CHO H HO H H 5 OH H OH OH OH OH CH 2OH
5
HOH 2C HOH 2C HO HO O H,OH OH HO C H O OH OH
OH
O H,OH 1
H,OH
CH 2OH
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose)
如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose) 等。
OH O H,OH CH 3 H3CO
8、 糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合
成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖
醛酸(galactocuronic acid)。
COOH O OH HO OH OH H,OH COOH OH O OH H,OH
天然药物化学
Natural Medicinal Chemistry
马超美 生物楼301 Email:cmma@imu.edu.cn
第1章 绪论
• 天然药物：植物、动物、矿物、海洋生物以及微生 物等多种物质。 -我国：中药，蒙药；日本：和汉药。英美： Traditional Chinese Medicines,? Natural Medicines,? Herbal Drugs -中药绝大部分是植物类药物-中草药，古代 称“本草”。 -中国民族文化瑰宝，中华民族五千年来 繁衍昌盛的重要因素，全人类的宝贵遗产。
HO O HO HO OH O CH 2 OH GlcO CH 2 OH
天麻苷
HO O HO HO OH HO O HO HO O O OH O OH GlcO OH
红景天苷
N C O
OH HO HO
苦杏仁苷
氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催 化时易于水解。生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即 分解为醛(酮)和氢氰酸。 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛 （有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。 如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷 (amygdalin)分解后可释放少量HCN的结果。
2. 按组成分 由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide)
由二种以上单糖组成－－杂多糖
(heterosaccharide)
系统命名：
均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖为glucomannan.
四 、苷类 (glycoside) (又称配糖体)
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型 (Haworth式）
C H2O H O OH H H OH H OH H H OH H O OH C H2O H OH H OH H H OH H C H2O H O H H H OH H OH OH H OH H O H C H2O H OH H OH OH H OH H
β-D-fructofuranosyl-(2→1)-α-Dglucopyranoside α-D-glucopyranosyl- (α1→2)-β-Dfructofuranose
6-O-β-D-木糖基-D-葡萄糖
D-葡萄糖 1 α→2β-D-果糖
• • • • • • •
三 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类： 1. 按功能分 水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持 组织。 • ex. 纤维素，甲壳素 • 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的 贮存养料。 • ex. 淀粉，肝糖元
就没有还原性。
化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连 接位置和苷键构型。
OH
O
OH OH OH
O O
OH OH OH OH
O H,OH
HO OH OH
O
HO
O
OH OH
樱草糖(primeverose, 还原糖)
6-O-ß-D-Xylopyranosyl-Dglucose
蔗糖(sucrose, 非还原糖)
CHO H H HO HO OH OH CH 3 H H CH 3 OH OH OH O H,OH
5 、支碳链糖
糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金 缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下)
1 CHO
H HOH
2C
C C C
OH OH OH HO
5
O
1
CH 2 OH
H,OH
OH HO O HO HO OH O
H , H 2O
+
HO O HO HO OH OH
+
OH HO
单糖的立体化学
CH2OH H H OH OH CHO H HO H H OH H OH OH H CH2OH H OH OH H CH2OH O OH H H OH O O H O H H OH OH O O
苷类化合物的组成： 苷元(配基 aglycone)：非糖的物质，常见的有黄酮， OH 蒽醌， 三萜等。 HO
O HO HO OH O
苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等 苷类化合物的命名： 以 -in 或 –oside 作后缀。
ß-D
β -D -
α-L
α -L -
α-D
α -D -
ß-L
β -L -
醚键两边碳上大取代基同向时为β, 反向时为α. C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基 碳原子的构型是一样的。
吡喃糖(pyranose，六员环)／呋喃糖(furanose，五员环)， 吡喃糖的优势构象－－椅式。
天然药物是国内创新药研制的突破口 于德泉
• 在免疫应答、代谢性疾病、退行性疾病、和癌症的治疗上，天然 药物有优势。 • 天然药物直接药用：利血平，紫杉醇，青蒿素 • 和天然药物有关的合成药：水杨酸（杨树）-阿司匹林 • 抗肿瘤药40-50%，抗感染药50-60%来源于天然产物 • 全球80%人使用天然药物和保健品，世界植物药年销售额超过 160亿美元。2003年全球草药使用率大豆9.76%为首位。连翘 9.41%，银杏4.61%分别位居第1，2，3位。 • 全球25万种高等植物中只有5-15%被筛选过活性。目前欧美对植 物药放行大开绿灯，只要经过一段时间应用，可免除药理毒性等 新药试验。日韩更是植物药生产大户。 • 我国天然药物总数12772种，植物来源11118种，动物来源1574 种，矿物来源80种。 • 创新药物的关键切入点：发现活性先导物质，活性指导下的分离、 鉴定，药理模型是关键。
OH
D型 D型
Fisher式
L型
Haworth式
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型 (Haworth式）
C H2O H O OH H H OH H OH H H OH H O OH C H2O H OH H OH H H OH H C H2O H O H H H OH H OH OH H OH H O H C H2O H OH H OH OH H OH H
糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。
O COOH O OH HO OH OH OH OH H,OH HO H HO H H,OH O O H,OH O COOH OH O OH H,OH
OH O OH
单糖的立体化学
CH2OH H H OH OH CHO H HO H H OH H OH OH H CH2OH H OH OH H CH2OH O OH H H OH O O H O H H OH OH O O
• 天然药物化学：用现代科学理论与方 法研究天然药物中 化学成分
天然药物化学 Natural Medicinal Chemistry/ Phytochemistry • 有效成分的化学结构、理化性质、提取分离方法 及 结构鉴定 (探索活性原理，寻找同类成分，新药用植 物资源、新活性成分)
• 有效成分随生长环境、季节、发育阶段的变化（为规范 化种植（GAP）的研究提供科学依据）。 • 加工炮制和贮藏过程对有效成分的影响（为保证中药疗 效及质量标准的制定提供科学依据） • 有效成分的构效关系（先导化合物进行结构修饰和改造， 制备高效、低毒、安全的新的衍生物。
ß-D
β -D -
α-L
α -L -
α-D
α -D -
ß-L
β -L -
醚键两边碳上大取代基同向时为β, 反向时为α.
二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9个单糖通
过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。
分类：按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等； 按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原 糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖
第二章
糖和甙/苷 Carbohydrates and Glycosides
•
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，多羟基醛或多羟基酮，
是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核 酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程 度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
H
5 CH 2 OH
HO
OH
6、氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基，如 氨 基葡萄糖glucosamine。
CH 2 OH
5
OH OH
O 1 NH
2
H,OH
D -g lu c o s a m in e
7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取 代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特 殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O甲醚。
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
绝 对 构 型：
离端基碳最远的手性碳原子的构型 羟基向右D型 ／羟基向左L型
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H HO H HO CHO OH H OH H CH2OH L型 H H OH OH H D型 CH2OH O H OH OH H H O CH2OH OH H OH H L型 OH
4 4 O O 1
4
1
O
2
C1
1,4
B
CO
O 4
1
1
O 4
5
5
O C4 4 B1,4 1 H4
三、糖和苷的分类
一、 单糖:
1 、五碳醛碳(aldopentoses)
有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来 苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。 L-阿拉伯糖的结构如下：
CHO H HO HO C C C OH H H OH OH O OH O H,OH HO O H,OH OH OH HOH 2C OH OH H,OH
CH 2OH
2 、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-
mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(Dgalactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。
苷类化合物的分类：
根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷 ……。
根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷 ……。
根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连。 • 酚苷：苷元的酚羟基与糖成苷。 • 醇苷：苷元的醇羟基与糖成苷。 • 氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。
H H HO H H O C C C C C OH H OH OH H HO H H CHO OH H OH OH CH 2 OH C 6 H 12 O 6 HO HO HO O OH OH
HO H H CH 2 OH C C C C O H OH OH
CH 2 OH
果糖
CH 2 OH
葡萄糖
• 甙类又称苷类又或配糖体(glycoside)，是由糖另一非糖物质甙 元(aglycone)通过其端基碳原子联接而成的化合物。
CH 2OH C HO H H C C C O H OH OH O HO OH OH H HO CH 2OH CH 2OH O HO H CH 2OH
CH 2OH百度文库
4 、甲基五碳糖
常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)
和D-鸡纳糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的结构。
5
HOH 2C HOH 2C HO HO O H,OH OH HO C H O OH OH
OH
O H,OH 1
H,OH
CH 2OH
3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose)
如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose) 等。
OH O H,OH CH 3 H3CO
8、 糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合
成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖
醛酸(galactocuronic acid)。
COOH O OH HO OH OH H,OH COOH OH O OH H,OH
天然药物化学
Natural Medicinal Chemistry
马超美 生物楼301 Email:cmma@imu.edu.cn
第1章 绪论
• 天然药物：植物、动物、矿物、海洋生物以及微生 物等多种物质。 -我国：中药，蒙药；日本：和汉药。英美： Traditional Chinese Medicines,? Natural Medicines,? Herbal Drugs -中药绝大部分是植物类药物-中草药，古代 称“本草”。 -中国民族文化瑰宝，中华民族五千年来 繁衍昌盛的重要因素，全人类的宝贵遗产。
HO O HO HO OH O CH 2 OH GlcO CH 2 OH
天麻苷
HO O HO HO OH HO O HO HO O O OH O OH GlcO OH
红景天苷
N C O
OH HO HO
苦杏仁苷
氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。 该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催 化时易于水解。生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即 分解为醛(酮)和氢氰酸。 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛 （有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。 如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷 (amygdalin)分解后可释放少量HCN的结果。
2. 按组成分 由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide)
由二种以上单糖组成－－杂多糖
(heterosaccharide)
系统命名：
均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖为glucomannan.
四 、苷类 (glycoside) (又称配糖体)
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型 (Haworth式）
C H2O H O OH H H OH H OH H H OH H O OH C H2O H OH H OH H H OH H C H2O H O H H H OH H OH OH H OH H O H C H2O H OH H OH OH H OH H
β-D-fructofuranosyl-(2→1)-α-Dglucopyranoside α-D-glucopyranosyl- (α1→2)-β-Dfructofuranose
6-O-β-D-木糖基-D-葡萄糖
D-葡萄糖 1 α→2β-D-果糖
• • • • • • •
三 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类： 1. 按功能分 水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持 组织。 • ex. 纤维素，甲壳素 • 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的 贮存养料。 • ex. 淀粉，肝糖元
就没有还原性。
化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连 接位置和苷键构型。
OH
O
OH OH OH
O O
OH OH OH OH
O H,OH
HO OH OH
O
HO
O
OH OH
樱草糖(primeverose, 还原糖)
6-O-ß-D-Xylopyranosyl-Dglucose
蔗糖(sucrose, 非还原糖)
CHO H H HO HO OH OH CH 3 H H CH 3 OH OH OH O H,OH
5 、支碳链糖
糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金 缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下)
1 CHO
H HOH
2C
C C C
OH OH OH HO
5
O
1
CH 2 OH
H,OH
OH HO O HO HO OH O
H , H 2O
+
HO O HO HO OH OH
+
OH HO
单糖的立体化学
CH2OH H H OH OH CHO H HO H H OH H OH OH H CH2OH H OH OH H CH2OH O OH H H OH O O H O H H OH OH O O
苷类化合物的组成： 苷元(配基 aglycone)：非糖的物质，常见的有黄酮， OH 蒽醌， 三萜等。 HO
O HO HO OH O
苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等 苷类化合物的命名： 以 -in 或 –oside 作后缀。
ß-D
β -D -
α-L
α -L -
α-D
α -D -
ß-L
β -L -
醚键两边碳上大取代基同向时为β, 反向时为α. C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基 碳原子的构型是一样的。
吡喃糖(pyranose，六员环)／呋喃糖(furanose，五员环)， 吡喃糖的优势构象－－椅式。
天然药物是国内创新药研制的突破口 于德泉
• 在免疫应答、代谢性疾病、退行性疾病、和癌症的治疗上，天然 药物有优势。 • 天然药物直接药用：利血平，紫杉醇，青蒿素 • 和天然药物有关的合成药：水杨酸（杨树）-阿司匹林 • 抗肿瘤药40-50%，抗感染药50-60%来源于天然产物 • 全球80%人使用天然药物和保健品，世界植物药年销售额超过 160亿美元。2003年全球草药使用率大豆9.76%为首位。连翘 9.41%，银杏4.61%分别位居第1，2，3位。 • 全球25万种高等植物中只有5-15%被筛选过活性。目前欧美对植 物药放行大开绿灯，只要经过一段时间应用，可免除药理毒性等 新药试验。日韩更是植物药生产大户。 • 我国天然药物总数12772种，植物来源11118种，动物来源1574 种，矿物来源80种。 • 创新药物的关键切入点：发现活性先导物质，活性指导下的分离、 鉴定，药理模型是关键。
OH
D型 D型
Fisher式
L型
Haworth式
端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型 (Haworth式）
C H2O H O OH H H OH H OH H H OH H O OH C H2O H OH H OH H H OH H C H2O H O H H H OH H OH OH H OH H O H C H2O H OH H OH OH H OH H
糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。
O COOH O OH HO OH OH OH OH H,OH HO H HO H H,OH O O H,OH O COOH OH O OH H,OH
OH O OH
单糖的立体化学
CH2OH H H OH OH CHO H HO H H OH H OH OH H CH2OH H OH OH H CH2OH O OH H H OH O O H O H H OH OH O O
• 天然药物化学：用现代科学理论与方 法研究天然药物中 化学成分
天然药物化学 Natural Medicinal Chemistry/ Phytochemistry • 有效成分的化学结构、理化性质、提取分离方法 及 结构鉴定 (探索活性原理，寻找同类成分，新药用植 物资源、新活性成分)
• 有效成分随生长环境、季节、发育阶段的变化（为规范 化种植（GAP）的研究提供科学依据）。 • 加工炮制和贮藏过程对有效成分的影响（为保证中药疗 效及质量标准的制定提供科学依据） • 有效成分的构效关系（先导化合物进行结构修饰和改造， 制备高效、低毒、安全的新的衍生物。
ß-D
β -D -
α-L
α -L -
α-D
α -D -
ß-L
β -L -
醚键两边碳上大取代基同向时为β, 反向时为α.
二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9个单糖通
过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。
分类：按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等； 按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原 糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖
第二章
糖和甙/苷 Carbohydrates and Glycosides
•
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，多羟基醛或多羟基酮，
是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核 酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程 度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
H
5 CH 2 OH
HO
OH
6、氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基，如 氨 基葡萄糖glucosamine。
CH 2 OH
5
OH OH
O 1 NH
2
H,OH
D -g lu c o s a m in e
7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取 代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特 殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O甲醚。
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
绝 对 构 型：
离端基碳最远的手性碳原子的构型 羟基向右D型 ／羟基向左L型
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H HO H HO CHO OH H OH H CH2OH L型 H H OH OH H D型 CH2OH O H OH OH H H O CH2OH OH H OH H L型 OH
4 4 O O 1
4
1
O
2
C1
1,4
B
CO
O 4
1
1
O 4
5
5
O C4 4 B1,4 1 H4
三、糖和苷的分类
一、 单糖:
1 、五碳醛碳(aldopentoses)
有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来 苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。 L-阿拉伯糖的结构如下：
CHO H HO HO C C C OH H H OH OH O OH O H,OH HO O H,OH OH OH HOH 2C OH OH H,OH
CH 2OH
2 、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-
mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(Dgalactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。
苷类化合物的分类：
根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷 ……。
根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷 ……。
根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连。 • 酚苷：苷元的酚羟基与糖成苷。 • 醇苷：苷元的醇羟基与糖成苷。 • 氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。
H H HO H H O C C C C C OH H OH OH H HO H H CHO OH H OH OH CH 2 OH C 6 H 12 O 6 HO HO HO O OH OH
HO H H CH 2 OH C C C C O H OH OH
CH 2 OH
果糖
CH 2 OH
葡萄糖
• 甙类又称苷类又或配糖体(glycoside)，是由糖另一非糖物质甙 元(aglycone)通过其端基碳原子联接而成的化合物。
CH 2OH C HO H H C C C O H OH OH O HO OH OH H HO CH 2OH CH 2OH O HO H CH 2OH
CH 2OH百度文库
4 、甲基五碳糖
常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose)
和D-鸡纳糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的结构。