毕业设计---20万吨每年聚氯乙烯聚合及干燥包装工艺设计

摘要

本设计为年产20万吨聚氯乙烯聚合和干燥包装工段的工艺设计。首先介绍了聚氯乙烯的性质、主要用途、技术进展以及由氯乙烯单体聚合成聚氯乙烯的四种常见的工业聚合方法，并确定了以悬浮聚合法作为本设计的聚合工艺生产方法。对聚合及干燥包装工段进行了详细的物料衡算（包括聚合釜的物料衡算、汽提塔的物料衡算、离心干燥工段的物料衡算）和主要设备的热量衡算（包括聚合釜的热量衡算、换热器的热量衡算等），也对设备作了选型计算，得出本设计需采用9个703m（I型）不锈钢聚合釜并联操作，9台703m 出料槽，29台WL-630型离心机，最后对聚氯乙烯聚合过程中的安全注意事项及三废处理问题作了简单的说明。同时绘制了带控制点的PVC聚合及干燥包装工段的工艺流程图、聚合工段主要设备平面布置图、聚合工段主要设备立面布置图以及聚合釜装配图。

关键词：聚氯乙烯；悬浮聚合法；干燥包装；生产工艺

Abstract

The design for an annual output of 50,000 tons of PVC dry polymerization processes of the preliminary design, the design documents from design specification and design drawings composed of two parts. In the design of brochures, a brief introduction of the PVC production status, trends, performance and the main purpose of the current PVC also introduced the four common industrial polymer production methods. And a comparison, final Determined to suspension polymerization as a polymerization technology production methods. In the design process, in accordance with the requirements of the mission design, a more detailed material balance and energy balance, the equipment was calculated and the selection process, while the production of PVC in the process of attention to safety issues and "Three wastes" governance made note of the entire device to a simple technical. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plans of major equipment assembly, equipment layout plans.

Key words: polyvinyl chloride ; suspension polymerization; Dryness ; monomer; Productive technology

目录

摘要............................................................................................................................................................... I Abstract ................................................................................................................................................................ I I 第1章概述 (1)

1.1 聚氯乙烯简介 (1)

1.1.1 聚氯乙烯的理化性质 (1)

1.1.2 聚氯乙烯树脂的种类 (2)

1.1.3 聚氯乙烯树脂的用途 (3)

1.1.4 聚氯乙烯树脂的包装与贮运方法 (4)

1.2 PVC树脂工业技术进展 (4)

1.2.1 世界PVC树脂工业技术进展 (4)

1.2.2 PVC生产工艺技术的进展 (6)

1.3 PVC树脂的典型聚合工艺 (7)

1.3.1 悬浮聚合 (7)

1.3.2 本体聚合 (8)

1.3.3 乳液聚合 (8)

1.3.4 微悬浮聚合 (9)

第2章聚氯乙烯聚合及干燥包装工艺 (10)

2.1 工艺方案选择依据 (10)

2.2 悬浮聚合法简介 (11)

2.2.1 悬浮聚合原理 (11)

2.2.2 聚合生产过程中常用的助剂 (11)

2.2. 3 影响聚合反应的因素 (13)

2.3 悬浮聚合工艺流程介绍 (15)

2.3.1悬浮聚合工艺流程 (15)

2.3.2 料浆汽提工艺流程 (17)

2.3.4 离心干燥工艺流程 (17)

2.4 悬浮聚合的具体操作 (18)

第3章物料衡算 (20)

3.1 物料衡算步骤 (20)

3.2 各个设备物料衡算 (23)

3.2.1 R101（聚合釜）的物料衡算 (23)

3.2.2 V102出料储槽物料衡算 (24)

3.2.3 T101（汽提塔）的物料衡算 (25)

3.2.4 C101（离心机）的物料衡算 (27)

3.2.5 X101（气流干燥）的物料衡算 (28)

3.2.6 X102（沸腾干燥器）的物料衡算 (28)

3.2.7 X103（包装过程）的物料衡算 (29)

3.3 物料衡算总平衡 (29)

3.4 物料流程图 (31)

第4章热量衡算 (32)

4.1 热平衡方程 (32)

4.2 聚合釜的热量衡算 (32)

4.3 列管式换热器热量衡算 (35)

4.4 气流干燥塔热量衡算 (36)

4.5 空气加热器热量衡算 (39)

第5章设备工艺计算及选型 (42)

5.1 聚合釜的设计 (42)

5.1.2釜体的设计 (42)

5.1.3搅拌装置的设计 (44)

5.2 料浆排放槽的选型 (44)

5.3 离心机的设计 (44)

第6章安全与环保 (46)

6.1 安全防火设计 (46)

6.1.1 防火防爆 (46)

6.1.2 防毒 (48)

6.1.3 安全防护: (49)

6.2 环境保护 (49)

6.2.1 废水的治理 (49)

6.2.2 废渣的治理： (50)

6.2.3 氯乙烯外逸： (50)

参考文献 (52)

致谢 (53)

附录 (54)

第1章 概述

1.1 聚氯乙烯简介 1.1.1 聚氯乙烯的理化性质

⑴物理性质 外观：白色粉末 分子量：40600~111600 密度：1.35~1.45 ml g 表观密度：0.40~0.65 ml g

比热容：（0~100℃）：1.045~1.463 )C ??g J 热导率：0.1626 ()K m W ? 折射率：544.120

=n D

颗粒直径： 紧密（XJ ）型： 30~100μm 疏松（SG ）型： 60~150μm 糊树脂： 1.2~2μm 软化点：75~85℃

热分解点：>100℃开始降解出氯化氢

溶解性：不溶于水、汽油、酒精、氯乙烯；溶于酮类、酯类和氯烃类溶剂。 毒性：无毒、无臭 ⑵化学性质 ①热性能和热稳定剂

没有明显熔点，在80~83℃开始软化，加热高于180℃时，开始流动。约在200℃以上时完全分解。130℃以上时变成皮革状，长期加热后分解脱出氯化氢而变色。PVC 树脂只能在火焰上燃烧且产生绿色火焰，并分解放出HCl ，离开火焰后立即熄灭。

②光稳定性

纯PVC 在日光或紫外线单色光照射下，发生老化，使色泽变暗。聚氯乙烯的光老化与热老化极为相似，但是光老化也有其特殊性，它主要是在材料表面上进行的自由基氧化过

程。

③电性能

由于聚氯乙烯相邻高分子间有强的偶极间，其介电常数ε及介电损耗tanδ比非极性及弱极性聚合物较高，故不宜用作高压电缆及通讯电缆，但由于聚氯乙烯密度较高，耐电击穿，且较耐老化，来源又广泛，故常用作低压电缆及电缆护套的加工。

④化学稳定性

聚氯乙烯塑化加工制品的化学稳定性较高，常温下，能耐任何浓度的盐酸，能耐90%的硫酸，能耐50%~60%的硝酸。能耐25%以下的烧碱，对盐类也相当稳定。

⑤聚氯乙烯在有机溶剂除芳烃（如苯、二甲苯、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等）、氯烃（如二氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯等）、酮类（如丙酮、环己酮等）及酯类外，对水、汽油、酒精等均稳定。

1.1.2 聚氯乙烯树脂的种类

由于聚氯乙烯生产过程中采用的分散体系不同，可以获得孔隙率不同的两种类型的树脂产品：紧密型（XJ型）和疏松型（SG型）。

两者在产品性能及颗粒形态上有较大的差别（见表），树脂性能的这些差别，直接影响到加工和制品的性能（见表1.1 ）

表1.1 XJ型和SG型树脂性能比较

编号比较项目XJ型SG型

2 粒子直径/（μｍ）30~100 50~150

3 水萃取液电导率/

（S·cm-1）

5~10×10-5（1~4）×10-5

4 “鱼眼”及小晶点多少

5 白度/% 一般在70左右70~86

6 粒子显微镜观察呈玻璃球或冰糖屑，表面光滑呈棉花状，表面毛糙不规则

7 8

“细胞”结构一般呈单细胞一般呈多细胞次级粒子间空隙几乎无空隙有较大空隙

表1.2 XJ型和SG型树脂的加工性能比较

编号比较项目XJ型SG型

1 吸收增塑剂6%~13%，吸收慢13%~15%，吸收快

2 捏合溶胀在增塑剂中溶胀起点及终点

温度较高，捏合溶胀速度慢起点与终点温度都可低20℃左右，捏合溶胀速度快

3 捏合料输送干而松，不易粘壁输送量大

4 挤出机加料料细易结团粘壁流动性能好，进料快

5 塑化性能流动性能差，易搭桥；塑化慢，

易存在未苏哈的“生料”塑化快，温度可低5~10℃，不易结焦，可减少清理损失

6 制品综合质量电绝缘性、热老化性能较差，

制品表面易毛，色泽不鲜艳电绝缘性、热老化性能较好，制品表面光滑，色泽鲜艳，易保证白度及透明度等要求

1.1.3 聚氯乙烯树脂的用途

聚氯乙烯树脂系属于力学性能、电气性能及耐化学腐蚀性能较好的热塑性塑料之一。根据不同规格的聚氯乙烯高聚物，采用不同塑化配方和加工方法，可制成硬质和软质制品。一般各型号的用途如表1.3 所示：

表1.3 各型号聚氯乙烯树脂的用途

型号用途

高级电缆绝缘层、保护层

SG-2 SG-3 电缆、电线绝缘层、保护层及氯纶纤维等软制品、蓄电池隔板

XJ-3 SG-4 薄膜（农膜、雨衣、战备物资及工业包装）、软管、鞋料、人造革底层

XJ-4 SG-5 硬管、硬片、透明瓶、包装硬软片及塑料印花纸

XJ-5 SG-6 硬板、唱片、管件、焊条、纱管、玩具、透明硬件

XJ-6 SG-7 过氯乙烯树脂及注塑加工制品

SG-8 唱片、型材、家电壳体、食品包装及替代有机玻璃制品

另外，塑料加工行业在生产高质量制品时，往往选择疏松型树脂为原料，如高绝缘级电缆料【体积电阻率ρV可达到（1.5~3）×1014 ·cm以上】，高透明性输液袋、瓶料、包装透明片材、“鱼眼”杂质少的透明唱片以及白色制品等。由于疏松型树脂具有较好的塑化性能，也广泛地用于粉料直接挤塑等过程，以满足加工工艺的特殊需要。

随着树脂型号增大，分子量及黏度减小，产品机械强度也随之下降；但玻璃化温度（Tg）有所降低，则使成型加工温度低，流动性好而易于加工。有如此多种类的树脂，选型的时候也有些基本原则：

①一般对强度及电性能要求高的制品，宜选用SG-1、SG-2型；

②对于强度要求不高，为便于加工（如薄膜、凉鞋）宜选用SG-3型；

③一般硬制品（如硬板和硬管）类，由于不加或少加增塑剂，成型温度较高，宜

选用SG-5、SG-6型，以降低加工温度；而SG-5、SG-6型分子量低，易发生热分解，在加工配方中常需加较多的热稳定剂，以提高其热加工的稳定性；

④对白色制品或透明制品，宜选用SG型；

⑤制糊用工艺如搪塑及人造革底层之类产品，宜选用吸增塑剂小的XJ型树脂，

以保证糊的流动性。

1.1.4 聚氯乙烯树脂的包装与贮运方法

（1）PVC树脂可采用内衬塑料薄膜的纸袋、布袋、人造革袋或聚丙烯编织袋包装。袋的封口应保证产品在运输贮存时不被污染。包装袋要能防尘、防潮。每袋净重25Kg。

（2）包装袋上应注明商标、产品名称、净重、型号、批号、产品等级和生产厂名。产品型号标志要醒目。

（3）树脂应放存放在干燥、通风良好的仓库内，应以批为单位分开存放。防止批条混杂。不得露天堆放、防止阳光照射。

（4）运输时必须使用洁净、有蓬的运输工具，防止雨淋。

1.2 PVC树脂工业技术进展

1.2.1 世界PVC树脂工业技术进展

⑴世界VCM生产技术进展

VCM是生产PVC树脂的主要原料，对PVC树脂的质量及成本影响极大。国外VCM 生产工艺绝大部分已用乙烯路线取代了老式的电石乙炔法路线，近十年来在简化生产工艺、减少设备投资的新工艺、新技术等方面有了新的进展。

①以乙烯为基础的VCM生产工艺孟山都公司和凯洛格公司（Mon.Sent o￡Kellog）合作开发了Partec工艺，解决了平衡氧氯化工艺副产大量水和腐蚀设备的问题。新工艺采用直接氯化乙烯生产二氯乙烷，在二氯乙烷裂解生产氯乙烯过程中副产品氯化氢经氧化

生成氯，再返回到直接氯化段使用，去掉了氧氯化单元，节约了大量的工艺操作和维护费用。

VinTel公司贫氧氯化生产EDC、VCM工艺，该工艺采用乙烯、无水HCl和氧气为原料，用现代化Vinnolit氧氯化工艺生产EDC具有生产操作易于控制、生产安全、费用低、利于环保等优点。

②以乙烷为基础的VCM生产工艺欧洲、俄罗斯、美国等天然气资源丰富的国家和地区对乙烷氧氯化制VCM的研发工作十分活跃。如EVC公司开发的乙烷直接氧氯化法生产VCM 技术使VCM生产成本大大降低，该工艺的关键是研制开发了一种在较低温度下仍具有较高活性的催化剂，使反应温度降低，设备的腐蚀及副产物的生成少，且副产物氯代烃可转化成VCM，提高了乙烷的转化率。另外，该工艺是将乙烷和氯气一步转化为VCM仅使用一个反应器。

孟山都公司采用气相流化床氧氯化工艺，以氯化铜和磷酸钾为催化剂。EDC循环返回反应器或送去裂解，单程转化率可达97%。

⑵世界PVC生产技术进展

PVC行业经过60多年的发展，虽然受环境生态保护、石油危机的影响以及其他塑料品种的激烈竞争，但由于PVC生产新技术不断推出，品种不断更新，其市场需求仍持续增长。

① PVC生产装置设备进展聚合釜是PVC生产的最关键设备，聚合釜的研发经历从追求大型化到讲究高效合理化的过程。日本20世纪60～70年代开始发展大型釜，一般为60～80m3，目前其聚合釜的容积大多为70～135m3，最大的为200m3.德国已成功开发了200m3的多用途的聚合釜，设备大型化、高效化发展实现了规模化经营，提升了产品质量，增强了市场的竞争力。

② VCM聚合工艺进展国外PVC生产厂家普遍采用大釜技术和高效的防粘釜工艺，实现密闭加出料，除此之外，还对VCM悬浮工艺进行改进，实施“倒加料”（即无离子水→全部VCM→无离子水）；“热水加料”等工艺；改变搅拌工艺；变温聚合等手段提高产能及树脂质量。

⑶改性PVC树脂技术进展

①超高聚合度PVC树脂；

②超低聚合度PVC树脂；

③高抗冲改性PVC树脂；

④增韧改性的PVC树脂；

⑤纳米材料增强改性PVC数字；

⑥耐热改性PVC树脂；

⑦消光PVC树脂；

⑧耐辐射改性的PVC树脂；

⑨高性能辐射交联PVC树脂。

1.2.2 PVC生产工艺技术的进展

近10年来我国聚氯乙烯生产通过技术改造、技术攻关和消化吸收引进技术，使行业技术水准有了较大提高。不仅开发和推广应用脱出氯乙烯单体技术、防粘釜技术和干燥技术，而且聚合釜大型化和生产控制自动化程度均有了极大的提高。但是与国外先进水平相比还存在很大差距，主要表现在生产技术落后，规模小，产品质量差，品种少，树脂加工应用不协调等方面。因此，我国聚氯乙烯的发展应以引进国外先进技术、选择我国市场前景广阔的硬制品和特殊牌号为主，这样既能满足化工建材的市场需求，又可替代进口，使我国聚氯乙烯工业得到健康发展。

⑴国产化大型PVC成套工艺技术在消化吸收国外先进技术的基础上已经形成独特的技术体系，成套技术的优势是工艺成熟先进、采用DCS控制，自动化程度高，产能大、能耗低、产品质量稳定。

⑵汽提塔设备继真空塔汽提技术和溢流堰板塔汽提技术后，出现了有有溢流堰筛板塔和无溢流堰筛板塔。另外，国内引进的七层塔盘汽提塔尽管工艺和操作较为复杂，但其结构简单，也得到了广泛的应用。

⑶新技术新工艺正逐渐取代或完善了传统工艺。如乙炔的干式发生，精馏尾气的变压吸附及膜吸附、旋流干燥技术，汽提技术、哈工大博士的自动包装线等。

⑷实现清洁生产和循环经济 PVC生产厂必须始终注意环境保护和资源利用，按照“节能降耗、减少排放、回收再利用、资源化”的原则，进行产业循环组合、资源循环利用和清洁文明生产。通过产业循环组合，提供资源高效利用的平台，形成发展的集效应；通过资源的综合利用，最大限度地利用各种废弃物和再生资源，减少对自然资源的消耗，通过清洁文明生产、发展绿色化工，从源头上减少污染物的排放，保护环境，大力发展循环经济，走可持续发展的道路。

⑸PVC产品要精细化、要开发新产品随着国内产能的迅速扩大，今后产品成本的降低、产品质量和品牌的竞争是未来的必然趋势。PVC的发展方向是产品精细化、专业化，通过调整反应体系及工艺

条件开发出产品性能好、易于加工的PVC树脂和专用树脂。

1.3 PVC树脂的典型聚合工艺

聚氯乙烯工业化生产方法有四种：悬浮法、乳液法、本体法、微悬浮法。

1.3.1 悬浮聚合

氯乙烯悬浮聚合是指液态VCM在搅拌作用下分成液滴，悬浮于水介质中的聚合过程。

采用悬浮法生产PVC易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。

工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在45~70℃之间。使用低温聚合时(如42~45℃),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在62~71℃)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点[7]。

悬浮法PVC的发展趋势：在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无

皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。

1.3.2 本体聚合

本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，只有单体和引发剂生产聚氯乙烯，革除了悬浮法的离心干燥过程。

⑴本体聚合法的简介

采用本体聚合方法生产聚氯乙烯，是由法国罗纳-普朗克公司于1963年开发两段本体聚合发后实现工业化的，该公司于1974年投产的30～50m3釜的年产10万吨大型装置，使本体法在世界聚氯乙烯生产中创立了重要的低位。

所谓两段法，是对聚合反应过程而言的，就是单体在两种不同的控制条件下完成树脂颗粒的成形即：

①预聚合—在立式釜（与悬浮法相似）内，加入占总量一半的单体，及高效引发剂（如ACSP），控制反应温度在60～70℃，当转化率达到8%～12%时，作为反应结束，其总周期约1～1.5h；

②后聚合—在带有满转速的螺带形搅拌之卧式釜或立式釜内，加入上述预聚合釜排除的流体（作为聚合的种子），以及其余一半的单体和高、低效复合引发剂，按产品聚合度控制反应温度，其反应热系由搅拌、夹套及釜顶回流冷凝器内通入冷却水移除，当两段总转化率达75%～80%时，作为反应结束，未聚合单体借自压排气回收，其树脂内残留单体借过热蒸气及抽真空进行脱除，总周期约7.5～9h。

⑵本体聚合法的特点

本体法与悬浮等法比较，具有生产效率高、工艺操作简单、产品颗粒无“皮膜”、表观密度高、电性能及透明度好等优点，此外，装置投资及生产成本降低，使近年来采用该技术者日趋增多，成为世界上主要的聚氯乙烯的生产技术之一。

1.3.3 乳液聚合

乳液聚合也是以水作分散介质，但所用的乳化剂和引发剂均为水溶性的。通常采用水溶性引发剂（H2O2或K2S2O8等）把氯乙烯单体、水溶性物质、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入集合釜中进行聚合反应。

⑴乳液法聚氯乙烯的生产方法

目前乳液法聚氯乙烯的工业生产有连续法和间歇法两种，间歇法又称种子聚合法。通常以颗粒较细的一代种子与较粗的二代种子按比例混合，使聚合在预先制备的种子乳胶粒子上进行生长，以制取粒径较大并有一定粒度分布的产品。

⑵乳液聚合法与悬浮等法进行比较具有以下几个特点：

①可在反应温度较低的情况下进行反应，传热及操作容易控制；

②采用水溶性的引发剂，能在较快的聚合速率下获得高分子量的聚合物

③乳化剂用量不仅影响到乳胶的粒径大小，还会影响聚合反应的速率和产品的聚合度等性能，其用量也比悬浮法的分散剂要多好几倍；

④聚合反应的搅拌转速较低；

⑤聚合后的胶乳粒径很细，并具有表面光滑内部紧密的颗粒形态。此外，由于所加的助剂数量多，又无离心水洗处理，故产品的热稳定性及电性能都不及悬浮树脂。

1.3.4 微悬浮聚合

微悬浮聚合将氯乙烯单体，无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂按比例混合均化，将均化料通入聚合反应釜进行聚合。

第2章聚氯乙烯聚合及干燥包装工艺

2.1 工艺方案选择依据

⑴工艺流程方面就以上四种聚合工艺而言，本体法工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可达到最低程度，环境污染少，而且产品质量好、纯度高，特别使用透明包装材料和电缆料。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的分额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法，但仅用于特殊用途。

⑵自动加速效应显著，散热困难。大规模生产时，即使降低引发剂浓度以减慢速率，有时还是不能很好的控制。改用溶液聚合可以克服这一困难，但聚合速率和产物分子量均有所降低；此外，脱除溶剂困难，成本较高。而悬浮聚合可以克服本体聚合和溶液聚合的上述缺点。

⑶经济方面从经济角度分析，均相本体聚合是最合理的聚合方法。但其聚合后期体系黏度很高，在聚合反应器中搅拌、传热等工程问题解决之后，才能有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期处理工序在内，则各聚合过程的经济性大体依下列顺序递减：悬浮聚合＞本体聚合＞微悬浮聚合＞乳液聚合

综上所述，悬浮聚合法有许多优点，如以水为介质，价廉、不需要回收、安全、产物容易分离、生产成本低；悬浮聚合体系黏度低、热量容易由夹套中冷却水带走、温度容易控制、产品质量稳定。由于没有向溶剂的链转移反应，其产物分子量一般比溶液聚合物高。与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物含有较少的杂质。生产技术相对更加完善，技术成熟。由于这些优点，悬浮聚合在工业上得到了广泛的应用。

通过以上的各种方案的对比，结合在株洲化工集团的实习与实践，本设计选用悬浮法制取聚氯乙烯。

2.2 悬浮聚合法简介

2.2.1 悬浮聚合原理

在光和热或辐射能的作用下，烯类单体有可能形成自由基而聚合。但由于C-C键能大（3.48×103KJ/mol），须在300～400℃高温下才能开始均裂成自由基。这样高的温度远远超过了一般聚合温度。因此，（氯乙烯悬浮聚合采用过氧化物或偶氮化合物作引发剂，将液态氯乙烯（VCM）单体在搅拌的作用下分散成小液滴、悬浮于水介质中进行聚合。溶于单体中的引发剂，在聚合温度（45～65℃）下分解成自由基，引发VCM聚合，而水中溶于分散剂，以防止VCM液滴的并聚和防止达到一定转化率后PVC-VCM溶胀粒子的粒并。氯乙烯聚合是放热反应，聚合反应热约为95.9KJ/mol，放出的热量由聚合釜夹套中冷却水带走，放热速度与传热速度必须相等，以保证聚合温度的恒定。

2.2.2 聚合生产过程中常用的助剂

氯乙烯悬浮聚合过程中，聚合配方体系成为改善树脂性能而添加各种各样的助剂，其中用得比较广泛的有以下几种：分散剂、引发剂、PH值调节剂、分子量调节剂、终止剂、消泡剂、热稳定剂等。

⑴分散剂

名称﹕聚乙烯醇（通常为无色粉末），简称PV A

分子结构式﹕CH2CH

OH

m

聚合度为﹕m+l

分子量为﹕2600

挥发份﹕﹤5%

灰分﹕﹤1%

溶解性﹕PV A对水的溶解度随聚合度和醇解度不同而变化。在常温下，完全不溶于有机溶剂。

其溶解方法﹕将PV A掺入到30℃以下的冷水中在搅拌下分散、溶胀、加热到70℃-80℃就完全溶解。

分散剂的组合将影响到聚合产品的主要性能，如表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒径

分布、“鱼眼”消失速度、热加工熔融时间乃至残留单体含量等。

⑵引发剂

名称﹕偶氮二异庚腈（ABVN ） 化学结构式：

HC CH 3

CH 3CH 2

C CH 3CN

N

N

C CH 2

CH CH 3CH 3CH 3CN

分子量为﹕248.37 分子式：C 14H 24N 4 性质：

① 白色结晶或粉末受热分解易燃易爆 ② 溶于醇、醚等有机溶剂，不溶于水

③ 毒性：低毒，对鼠口服全致死量（ALD ）≥5kg g

产品规格（标准：Q/45071769-0.2-1998）主要指标如下：

① 熔点范围：40～70℃，在甲醇中不溶物小于0.1% ② 纯度：≥98% ③ 含水量：＜1%

⑶反应调节剂

名称﹕巯基乙酸2-乙基己脂 化学结构式﹕

HS CH 2

O CH 2

CH 4H 9

C 2H 5

O

外观性状﹕常为无色或淡黄色液体，特有的巯醇臭味。 分子量﹕204.3 分子量﹕204.3 ⑷反应终止剂

名称﹕RS-1 （一种苛性钠水溶液） 配方﹕无离子水84.6%

氢氧化钠4.4% 双酚-A 11.0% 结构式﹕

C CH 3

CH 3

OH

O H

分子量﹕223.3 ⑸防粘釜剂的性质

性质﹕是一种石油树脂[环戊二烯基树脂]与酚类化合物的混合物。 配方﹕聚醅酚 100kg 石油树脂 700kg 对甲基磺酸 0.15 kg 反应温度 ﹕160-170℃[4] 2.2. 3 影响聚合反应的因素

⑴温度对聚合的影响： ①对反应速度的影响 从聚合反应速度公式分析： 由于Kp>>Ktr K=Kp(Fki/kt)1/2 所以， E=Ep+1/2Ei-1/2Et

式中：E ：聚合反应总活化能 Ep ：链增长反应活化能 Ei ：引发剂分解活化能 Et ：链终止反应活化能 一般 Ep-1/2Et=21—25kJ/mol Ei=1.05-9×102kJ/mol 所以 E>0

根据一般反应动力学概念，活化能大于0的反应，其反应速度随温度上升而加速。聚合温度每上升10℃，聚合速度约增加3倍：

表 2.1 各种因素对聚合反应的影响

聚合温度 反应时间 转化率 聚合度 30℃ 38小时 73.7% 5976 40℃ 12小时 81.7% 2390 50℃

6小时

89.97%

990

②对聚合度的影响 通常PVC 的终止反应主要以向单体转移形式而终止。而主链长度取决于链转移与链增长速度之比例，即取决于链转移常数Cm 。由于链转移反应比链增长

反应困难，故Cm是随温度上升而增加的，所以，反应的主链长度随温度上升反而下降。

表2.2 温度对聚合度的影响

反应温度Cm × 104

25℃ 4.3

50℃ 13.5

另一方面，由于温度升高，引发剂的引发速度加快，活性中心大大增加，因而使聚合物分子量缩小，黏度下降。

一般温度波动±2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右，所以在工业生产时，在工艺设备固定的前提下，聚合温度几乎是控制PVC分子量的唯一因素。而把引发剂浓度的改变做为调节聚合反应速度的手段。因此必须严格控制聚合反应温度。以求得到分子量分布均匀的产品。一般要求聚合釜温度波动±0.3℃。

目前常用聚合配方中聚合温度与聚合的关系：

表2.3 聚合温度与聚合的关系

型号聚合温度℃绝对黏度厘泊粘数 mL/g 聚合度

PVC—SG2 50.5—51.5 2.1—2.0 143—136 1338—1240

PVC—SG3 52—53 2.0—1.9 135—127 1240—1108

PVC—SG4 53.5—55 1.9—1.8 126—118 1108—980

PVC—SG5 56—58 1.8—1.7 117—107 980—845

对表观密度和吸油量的影响由于温度升高，PVC聚合度下降，大分子链转曲程度降低，故所得PVC颗粒趋于致密，视比重上升，吸油量下降。

表2.4 视比重和吸油量的影响

型号聚合温度℃视比重g/mL 吸油量%

PVC—SG2 50.5—51 0.4—0.45 25—27

PVC—SG4 53.5—55 0.42—0.48 22—23

PVC—SG6 59—60 0.45—0.55 16—18

PVC—SG7 61—62 0.40—0.48 14—16

⑵聚合悬浮液体系的PH值对聚合反应的影响

聚合体系的PH值对聚合反应影响很大，一般必须严加控制。一般地，PH值升高，引发剂分解速度加快，对缩短反应时间有好处。

PH值>8.5时，如果用PV A作分散剂，PV A中的酯基可继续醇解，使醇解度增加，从而使VCM液滴发生兼并，粒子变粗或结块。

PH值过低，影响分散剂的分散和稳定能力，用PV A作分散剂时，粘釜加剧。

PH值严重偏碱性时，分散剂的保胶能力对PVC树脂表观密度、吸油率的影响将被破坏，会出颗粒料。

此外影响聚合反应的因素还有搅拌体系、引发剂、分散剂、水油比、分子量调节剂等。

2.3 悬浮聚合工艺流程介绍

在常温下，氯乙烯（VCM）为气体（BP=-13.4℃），加压后才转变为液体。氯乙烯悬浮聚合系将液态VCM在搅拌的作用下分散成液滴、悬浮于水中的聚合过程。溶于单体中的引发剂，在聚合温度（45~65℃）下分解为自由基，引发VCM聚合。水中溶有分散剂，以防达到一定转化率后PVC-VCM溶胀粒子的粘并。

PVC在VCM中的溶解度甚微（﹤0.1%），但VCM却能以相当量溶于PVC中使之溶胀（PVC:VCM≈70:30重）。因此在0.1~70%转化率内，以氯乙烯单体相和聚氯乙烯富相两相存在。两相各自的组成不变，只是单体的相不断减少，而聚合物富相（~70%PVC）量相应增加；釜内压力就相当于VCM的饱和蒸汽压。此后，聚合物富相中单体继续聚合，其蒸汽压将低于VCM的饱和蒸汽压，釜压渐降。生产疏松型树脂时，压降0.1~0.15MPa，即可加入双酚A一类终止剂停止聚合。压降过多，将不利于疏松树脂的形成。生产紧密型树脂时，压降不妨为0.2~0.25 MPa（转化率约90%）而后终止。欲使VCM完全聚合，并不经济，树脂质量也差。因此，其余的10~15%单体应加以回收，也就是使泄压，将VCM 排入气柜内，经精制后回用。PVC料浆经处理、汽提脱除残留单体、离心分离、洗涤、干燥等工序，即可包装成PVC树脂产品。

本次的设计任务是聚合及干燥包装工段的工艺设计，此工段的生产核心包括聚合工艺、汽提工艺和离心干燥工艺，下面详细介绍各工艺的流程：

2.3.1悬浮聚合工艺流程

氯乙烯悬浮聚合过程大致如下。先将无离子水加入聚合釜内，在搅拌下继续加入分散剂水溶液和其他助剂，后加引发剂，密闭抽真空，必要时以氮排除釜内的空气。最后加入

单体，升温至预定温度进行聚合。为了缩短聚合时间，也可以将排氧后的釜内物料加热至预定温度，而后引入单体聚合。采用这一加料方案易使引发剂分散不均匀，局部过浓部分易形成透明塑化粒子，加工时产生鱼眼，为了克服这一缺点，可将引发剂配成溶液或乳液，在VCM加入后，再加入釜内。

当釜内单体转化率大达到87%时，根据釜内压力下降的情况进行出料操作，釜内悬浮液借余压压2入出料槽，并于出料槽通入蒸汽升温到75℃左右，脱除的未聚合的单体借槽内压力排入气柜回收。经脱气后的料浆至出料槽底部排出，经树脂过滤器及料浆泵进入汽提阶段。

该聚乙烯聚合系统属于放热反应，聚合热约为1540kJ/kg 。放出的热量由夹套中冷却水带走。放热速度与传热速度应该相等，以保证聚合温度恒定。氯乙烯聚合机理上的特点是向单体链转移显著，PVC的聚合度仅决定于温度，而于引发剂浓度、转发率无关。因此，聚合温度要求控制得十分严格（如±0.2℃）。这就要求引发体系有平缓的聚合放热速度，要求聚合釜有良好的传热性能，保证及时散热。

表2.2聚合过程的工艺指标如下表：

序号项目代号

条件

备注温度℃压力MPa

1 低压纯水LDW 室温0.35 低压无离子水

2 高压纯水HDW 室温 1.5 高压无离子水

3 循环水CW 32 0.3

4 低温冷却水2-

5 0.3 5℃水

5 置换压缩空气室温0.55

6 仪表用压缩空气CA 室温0.5

7 蒸汽STM 151 0.4

8 氮气LN 室温0.5

9 一般用水RW 室温0.3 自来工业水

10 低温冷冻水CHW -32 0.5 盐水

11 低温纯水2-5 0.3 低温无离子水

12 升温热水85 0.35