导电聚苯胺的研究进展

导电聚苯胺的研究进展摘要：导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。

在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前研究进展最快的导电高分子之一。

介绍了聚苯胺的结构，性质，合成和掺杂，改性，并对其应用前景作了展望。

关键词：导电高分子；聚苯胺；改性2000年10月10日瑞典皇家科学院授予美国Alan MacDiamid和Alan Heeger 教授及日本Hideki Shirakawa 教授2000年诺贝尔化学奖，以表彰他们开创了新的研究领域——导电高聚物。

导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。

最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。

人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。

在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。

1 聚苯胺的结构聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。

与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。

1987 年，MacDiarmid[1]提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。

即本征态聚苯胺由还原单元：和氧化单元：构成,其结构为：其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。

在0 < y < 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y = 0.5 时，其电导率为最大。

y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响，与其它导电高聚物相比，聚苯胺的结构具有如下特点：①结构多样化，不同的氧化-还原态对应不同的结构；②特殊的掺杂机制，它还能够通过掺杂和反掺杂来改变其性质。

这主要是因为聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物掺杂过程截然不同，通常导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其电子数不发生变化，只是质子进入聚苯胺链使链带正电。

为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺主链。

掺杂态聚苯胺结构[2]：A-是对阴离子，x代表PAn掺杂程度，y表示PAn的氧化程度。

经质子酸掺杂的PAn又与碱反应，可变成绝缘体。

这种掺杂、反掺杂反应在水相、有机相都可以进行，并且可逆。

2 聚苯胺的性质2.1 电化学性质及电致变色性[3]聚苯胺的电化学性质与其制备条件、电解液pH 值密切相关. 导电聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂, 从而失去电化学活性, 因此, 导电聚苯胺的电化学性质一般是在酸性水溶液中进行研究。

在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。

氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。

随溶液pH 值的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当pH > 3 时,其电活性逐步消失。

聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。

这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。

聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程(pH值)有关。

在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。

当电位在-0.2～+1.0 V之间扫描时聚苯胺的颜色由亮黄色( - 0. 2 V) 变成绿色( + 0. 5 V) ,再变至暗蓝色( + 0. 8 V) ,最后变成黑色( + 1. 0 V) ,呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。

当电位扫描范围缩小到- 0. 15～0. 4 V 时,其电致变色的重复次数可增至106次。

2.2 导电性聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12个数量级。

通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。

聚苯胺的导电机理如图1[4]所示，在理想状态下，电子在整个主链或共轭链段上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低空轨道形成导带，在不考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满，导带层全空，价带层与导带层之间存在能隙E g，因此它们的导电性通常很低。

掺杂过程相当于把价带中一些能量较高的电子氧化掉，从而产生空穴(阳离子自由基)。

与经典能带理论不同的是，阳离子自由基并不完全离域，只是在邻近的聚合物片段上实现离域化，其能量介于价带层与导带层之间。

由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自己，因此也称为极化子，如果对共轭链进行重掺杂，则可能在极化子的基础上形成双极化子(离子自由基) 或双极子带(双离子)，极化子和双极化子可通过双键迁移沿共轭链传递，从而使聚合物导电。

图1 导电聚合物的能级结构（□为价带层；■为导带层）2.3 光电性质及非线性光学性质[2]聚苯胺是一种P型半导体，其分子主链上含有大量的共轭π电子，尤其是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子，当受强光照射时，即hν> E g时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。

Genies[5]发现，聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与聚苯胺的氧化态有密切关系，且对光的响应非常迅速。

在激光作用下，聚苯胺表现出非线性光学特性，微微秒( ps) 级光转换研究表明：聚苯胺具有较高的三阶非线性系数。

它可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。

3 聚苯胺的合成和掺杂3.1 聚苯胺的电化学合成电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。

电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。

但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。

苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。

影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。

电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH < 1. 8 时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜，当溶液pH > 1. 8 时聚合则得到无电活性的惰性膜。

溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4 > H3PO4 > HClO4[6]。

3.2 聚苯胺的化学合成聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。

化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。

用HCl作介质，用(NH4)2 S2O8作氧化剂，一次性可用22500 g苯胺合成聚苯胺[7]。

化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。

3.2.1 酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH，HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4，HCl，HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在HNO3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体[8]。

非挥发性的质子酸如H2SO4，HClO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是HCl。

质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1,4-偶联方式发生。

只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按1,4 -偶联方式发生。

酸度过低，聚合按头-尾和头-头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。

当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。

当单体浓度为0. 5 mol/ L时，最佳酸浓度范围为1. 0～2. 0 mol/L。

3.2.2 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响苯胺聚合常用的氧化剂有：(NH4)2S2O8，K2Cr2O7，KIO3，H2O2，FeCl3等。

也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺[7]。

以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺[9]。

(NH4)2S2O8不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。

在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和电导率也增加。

当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加,聚合物的电导率下降。

当用(NH4)2S2O8合成聚苯胺时，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0时，聚合物的电导率最高，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5时，产率最大[10]。

3.2.3 反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响反应温度对聚苯胺的电导率影响不大，在低温下(0 ℃左右)聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。

在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内,随着反应体系温度升高，聚合物的产率增加，当温度为30 ℃时，产率最大。

苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。

如果单体浓度过高会发生暴聚，一般单体浓度取0.25~0.5mol/L 为宜。

3.3 聚苯胺的掺杂聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同，其他的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链。

半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。

聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂[11]。

掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。

用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂都不能获得高电导率的掺杂产物。

用酸性较强的质子酸如：H2SO4，H3PO4，HBr，HBF4和HCl作掺杂剂则可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺。