热力学函数基本关系式
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
物化课件
解： 对理想气体，
pV nRT , V nRT / p
V nR ( )p T p
H V nR ( )T V T ( ) p V T 0 p T p
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
2．７ 热力学函数基本关系式
• • • • • 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数
物化课件
• Maxwell 关系式 •
上一内容
Gibbs-Helmholtz方程
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2018/11/23
几个函数的定义式
物化课件
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。 (1)焓的定义式。在等压、 H Qp。 Wf 0 的条件下，
dA SdT pdV
(
(4) dG SdT Vdp
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直 接测定的偏微商。
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2018/11/23
S p ( )T ( )V V T S V ( )T ( ) p p T
T V )S ( ) p p S
H G TS
U H pV
G G G T ( ) p p( )T T p
G G T( )p T
A G pV
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G G p ( )T p
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2018/11/23
Maxwell 关系式
全微分的性质
物化课件
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
V =C p dT [V T ( ) p ]dp T
V H C p dT [V T ( ) p ]dp T
知道气体状态方程，求出( V ) p 值，就可计算 H值。
T
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
物化课件
S p ( )T ( ) V V T
所以
U p ( )T T ( ) V p V T
只要知道气体的状态方程，就可得到 ( U )T 值，即 V 等温时热力学能随体积的变化值。
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
物化课件
(3)
dA SdT pdV
A U TS dA dU TdS SdT
因为
dU TdS pdV
所以 dA SdT pdV
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2018/11/23
四个基本公式
物化课件
(4) 因为
dG SdT Vdp
G H TS dG dH TdS SdT
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2018/11/23
Maxwell 关系式
物化课件
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性 M N 质，将上述关系式用到四个基本公式中， ( )x ( ) y y x 就得到Maxwell关系式： p T ( ) ( )V S (1) dU TdS pdV V S (2) dH TdS Vdp (3)
A G S ( )V ( ) p T T
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2018/11/23
特性函数
物化课件
对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独 立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求 得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系 的平衡性质完全确定下来。
这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变 量就称为该特性函数的特征变量。：
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2018/11/23
T
Maxwell 关系式的应用
（3）求 S 随 P 或V 的变化关系
物化课件
S V 根据Maxwell关系式： ( )T ( ) p V p T
等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义： V 1 V ( ) p V 则 ( )p T V T
dH TdS Vdp
所以
dG SdT Vdp
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2018/11/23
物化课件 从基本公式导出的关系式对应系数关系式
(1) (2)
dU TdS pdV dH TdS Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出
从公式(2)，(4)导出
2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
利用 (
物化课件
例2 态变化时的 U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2， 求U ? U U (T ,V ) 解： U U dU ( )V dT ( ) T dV T V p =CV dT [T ( )V p ]dV T p U CV dT [T ( )V p ]dV T
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2018/11/23
四个基本公式
(1)
dU TdS pdV
物化课件
因为
dU Q pdV Q dS 代入上式即得。 T
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用 于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了Q TdS 的公式，但适用于任何可逆或 不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变 化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 TdS 才代 pdV 才代表 We 。 表 QR ， 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
例2
p
物化课件
利用 ( H )T 关系式，求气体状态变化时的 H 值。
解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， H H (T , p)
H H dH ( ) p dT ( )T dp T p
T
U )T 的关系式，可以求出气体在状 V
知道气体的状态方程，求出 ( p )V 的值，就可计算U 值。
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
（2）求H 随 p 的变化关系
物化课件
已知基本公式
dH TdS Vdp
p p
S V )T ( ) p p T
例3 解： 利用 ( H )T 的关系式求 J-T 。
p
物化课件
已知
J-T
1 H ( )T C p p
1 V = [V T ( ) p ] Cp T
从气体状态方程求出 ( V ) p 值，从而得 J-T 值，
并可解释为何 J-T 值有时为正，有时为负，有时为零。
上一内容
z z ( x, y )
z z dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy x y M 和N也是 x，y 的函数 M 2 z N 2 z ( )x , ( )y y xy x xy M N 所以 ( )x ( ) y y x
Maxwell 关系式的应用
（1）求U随V的变化关系 已知基本公式 dU TdS pdV 等温对V求偏微分
物化课件
U S ( )T T ( )T p V V
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
S ( )T 不易测定，根据Maxwell关系式 V
从公式(3)，(4)导出
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U H T ( )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
<1>
保持p不变，两边各除以dT ，得：
(
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U U U V )p ( )V ( )T ( )p T T V T
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2018/11/23
<2>
Maxwell 关系式的应用
将<2>式代入<1>式得
U V C p CV [ p ( )T ]( ) p V T
常用的特征变量为：
G(T , p)
U (S,V )
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A(T ,V ) H (S, p)
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S(H, p)
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2018/11/23
特性函数
物化课件
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。 G(T , p) dG SdT Vdp G 导出： V ( G ) T S ( ) p p T
等温对p求偏微分 ( H )T T ( S )T V
( S )T 不易测定，据Maxwell关系式 p
(
所以
H V ( )T V T ( ) p p T
只要知道气体的状态方程，就可求得 ( H )T p 值，即等温时焓随压力的变化值。
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2018/11/23
四个基本公式
物化课件
(2) 因为
dH TdS Vdp
H U pV
dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
所以
dH TdS Vdp
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2018/11/23
四个基本公式
物化课件
(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件 下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
G H TS
或
G A pV
G Wf ,max (dT 0,dp 0, 可逆）
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2018/11/23
函数间关系的图示式
物化课件
上一内容
V S ( ) p d p T
S V d p
p
从状态方程求得 ,V 与 p 的关系,就可求 ( S )T 或 S 。
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例如，对理想气体
pV nRT，
( S p )T
p2 p1
(
V T
) p V
nR p
nR p
S
上一内容
nR p
dp nR ln
pLeabharlann Baidu p2
nR ln
V2 V1
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
（4）Cp与CV的关系
物化课件
根据热力学第一定律
C p CV (
H U (U pV ) U )p ( )V =[ ]p ( )V T T T T U V U =( ) p p( )p ( )V T T T U U 设 U U (T ,V ) ， 则 dU ( )V dT ( )T dV T V
物化课件
<3>
根据应用（1） (
U p )T T ( )V p V T
代入<3>式得
<4>
p V C p CV T ( )V ( ) p T T
只要知道气体的状态方程，代入可得 Cp CV 的 值。若是理想气体，则 Cp CV nR
H U pV
H Q p
(dp 0,Wf 0)
(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下， 它的降低值等于体系所作的最大功。
A U TS
A Wmax
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(dT 0, 可逆）
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2018/11/23
几个函数的定义式
例1
物化课件
证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
p nRT /V
p nR ( )V T V
p U ( )T T ( )V p V T T nR p 0 V
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
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Maxwell 关系式的应用
例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
物化课件
解： 对理想气体，
pV nRT , V nRT / p
V nR ( )p T p
H V nR ( )T V T ( ) p V T 0 p T p
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
2．７ 热力学函数基本关系式
• • • • • 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数
物化课件
• Maxwell 关系式 •
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Gibbs-Helmholtz方程
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几个函数的定义式
物化课件
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。 (1)焓的定义式。在等压、 H Qp。 Wf 0 的条件下，
dA SdT pdV
(
(4) dG SdT Vdp
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直 接测定的偏微商。
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2018/11/23
S p ( )T ( )V V T S V ( )T ( ) p p T
T V )S ( ) p p S
H G TS
U H pV
G G G T ( ) p p( )T T p
G G T( )p T
A G pV
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G G p ( )T p
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Maxwell 关系式
全微分的性质
物化课件
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
V =C p dT [V T ( ) p ]dp T
V H C p dT [V T ( ) p ]dp T
知道气体状态方程，求出( V ) p 值，就可计算 H值。
T
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Maxwell 关系式的应用
物化课件
S p ( )T ( ) V V T
所以
U p ( )T T ( ) V p V T
只要知道气体的状态方程，就可得到 ( U )T 值，即 V 等温时热力学能随体积的变化值。
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Maxwell 关系式的应用
物化课件
(3)
dA SdT pdV
A U TS dA dU TdS SdT
因为
dU TdS pdV
所以 dA SdT pdV
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四个基本公式
物化课件
(4) 因为
dG SdT Vdp
G H TS dG dH TdS SdT
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Maxwell 关系式
物化课件
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性 M N 质，将上述关系式用到四个基本公式中， ( )x ( ) y y x 就得到Maxwell关系式： p T ( ) ( )V S (1) dU TdS pdV V S (2) dH TdS Vdp (3)
A G S ( )V ( ) p T T
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特性函数
物化课件
对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独 立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求 得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系 的平衡性质完全确定下来。
这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变 量就称为该特性函数的特征变量。：
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T
Maxwell 关系式的应用
（3）求 S 随 P 或V 的变化关系
物化课件
S V 根据Maxwell关系式： ( )T ( ) p V p T
等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义： V 1 V ( ) p V 则 ( )p T V T
dH TdS Vdp
所以
dG SdT Vdp
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物化课件 从基本公式导出的关系式对应系数关系式
(1) (2)
dU TdS pdV dH TdS Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出
从公式(2)，(4)导出
2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
利用 (
物化课件
例2 态变化时的 U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2， 求U ? U U (T ,V ) 解： U U dU ( )V dT ( ) T dV T V p =CV dT [T ( )V p ]dV T p U CV dT [T ( )V p ]dV T
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四个基本公式
(1)
dU TdS pdV
物化课件
因为
dU Q pdV Q dS 代入上式即得。 T
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用 于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了Q TdS 的公式，但适用于任何可逆或 不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变 化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 TdS 才代 pdV 才代表 We 。 表 QR ， 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。
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Maxwell 关系式的应用
例2
p
物化课件
利用 ( H )T 关系式，求气体状态变化时的 H 值。
解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， H H (T , p)
H H dH ( ) p dT ( )T dp T p
T
U )T 的关系式，可以求出气体在状 V
知道气体的状态方程，求出 ( p )V 的值，就可计算U 值。
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Maxwell 关系式的应用
（2）求H 随 p 的变化关系
物化课件
已知基本公式
dH TdS Vdp
p p
S V )T ( ) p p T
例3 解： 利用 ( H )T 的关系式求 J-T 。
p
物化课件
已知
J-T
1 H ( )T C p p
1 V = [V T ( ) p ] Cp T
从气体状态方程求出 ( V ) p 值，从而得 J-T 值，
并可解释为何 J-T 值有时为正，有时为负，有时为零。
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z z ( x, y )
z z dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy x y M 和N也是 x，y 的函数 M 2 z N 2 z ( )x , ( )y y xy x xy M N 所以 ( )x ( ) y y x
Maxwell 关系式的应用
（1）求U随V的变化关系 已知基本公式 dU TdS pdV 等温对V求偏微分
物化课件
U S ( )T T ( )T p V V
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Maxwell 关系式的应用
S ( )T 不易测定，根据Maxwell关系式 V
从公式(3)，(4)导出
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U H T ( )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
<1>
保持p不变，两边各除以dT ，得：
(
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U U U V )p ( )V ( )T ( )p T T V T
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<2>
Maxwell 关系式的应用
将<2>式代入<1>式得
U V C p CV [ p ( )T ]( ) p V T
常用的特征变量为：
G(T , p)
U (S,V )
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特性函数
物化课件
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。 G(T , p) dG SdT Vdp G 导出： V ( G ) T S ( ) p p T
等温对p求偏微分 ( H )T T ( S )T V
( S )T 不易测定，据Maxwell关系式 p
(
所以
H V ( )T V T ( ) p p T
只要知道气体的状态方程，就可求得 ( H )T p 值，即等温时焓随压力的变化值。
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四个基本公式
物化课件
(2) 因为
dH TdS Vdp
H U pV
dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
所以
dH TdS Vdp
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四个基本公式
物化课件
(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件 下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
G H TS
或
G A pV
G Wf ,max (dT 0,dp 0, 可逆）
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函数间关系的图示式
物化课件
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V S ( ) p d p T
S V d p
p
从状态方程求得 ,V 与 p 的关系,就可求 ( S )T 或 S 。
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Maxwell 关系式的应用
物化课件
例如，对理想气体
pV nRT，
( S p )T
p2 p1
(
V T
) p V
nR p
nR p
S
上一内容
nR p
dp nR ln
pLeabharlann Baidu p2
nR ln
V2 V1
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Maxwell 关系式的应用
（4）Cp与CV的关系
物化课件
根据热力学第一定律
C p CV (
H U (U pV ) U )p ( )V =[ ]p ( )V T T T T U V U =( ) p p( )p ( )V T T T U U 设 U U (T ,V ) ， 则 dU ( )V dT ( )T dV T V
物化课件
<3>
根据应用（1） (
U p )T T ( )V p V T
代入<3>式得
<4>
p V C p CV T ( )V ( ) p T T
只要知道气体的状态方程，代入可得 Cp CV 的 值。若是理想气体，则 Cp CV nR
H U pV
H Q p
(dp 0,Wf 0)
(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下， 它的降低值等于体系所作的最大功。
A U TS
A Wmax
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几个函数的定义式
例1
物化课件
证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
p nRT /V
p nR ( )V T V
p U ( )T T ( )V p V T T nR p 0 V
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
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